本发明涉及正球度高、并且单分散性的聚酯树脂水系分散体及其制造方法,以及具有流动性和耐水性的正球形单分散聚酯树脂颗粒,以及使用其的化妆品。
背景技术:
各种聚合物微粒除了被使用为用于液晶等的各种隔离物、树脂膜用防粘连剂、色谱用填充剂、离子交换树脂、塑料改性剂和各种粉体的流动性/平滑性的改进剂以外,也被广泛地用于医药品、化妆品、食品等各种领域。并且,众所周知地是无论是在这些当中的哪种用途方面单分散性的树脂颗粒都显现了优良的性能。
例如,在美容化妆品等的固体粉末化粧料中一直追求具有良好的成型性和抗冲击性、与之同时又具有良好的附着性、触感光滑又不会使肌肤有不适感的延展性良好的产品。作为改良这些缺点的方法,以改进流动性和润滑性等为目的,已经提出了使用球状聚乙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚氨酯、聚丙烯酸等各种来自石油的球状树脂粉末的方法(专利文献1)。但是,由于这些在环保或对人的适用性等方面存在问题,近年来从环保或对肌肤的亲和性等观点出发更加关注聚乳酸等来自植物的聚酯系树脂颗粒。
作为聚合物微粒的制造方法,已经尝试了在乙烯系聚合物中,在乳化聚合、悬浮聚合、种子聚合、分散聚合法等的聚合方法上下功夫来制造单分散性树脂颗粒的方法(专利文献2~4)。另一方面,聚酯系树脂的聚合方法从一开始就与上述有所不同。
对于聚酯系树脂颗粒的制造,已经提出了例如通过空气喷射研磨机粉碎小球、片状、块状等的聚乳酸系树脂的方法,在极低的液氮温度下通过圆盘式破碎机低温粉碎的方法(以下称为冷冻粉碎法)(专利文献5、专利文献6)。然而,冷冻粉碎法不仅需要冷却/粉碎/分级等的设备,而且用粉碎法获得的聚乳酸粉末不是球状的颗粒。
另外,还研究了在挤出成型机中将树脂和聚亚烷基氧化物或聚亚烷基羧酸等的分散介质一起加热熔融/混炼分散、冷却之后,用水等的展开溶剂溶解分散介质而得到单分散性树脂颗粒的方法(以下称为挤出成型法)(专利文献7~9)。挤出成型法具有由加热过程带来的分子量低、染色等的缺点,与之同时由于大量使用分散介质,所以很难从树脂颗粒中充分地去除分散介质,从而去除操作繁杂而价格昂贵。虽然由挤出成型法所得的树脂颗粒是大致球状,但是不仅很难称作是正球形的单分散性树脂颗粒,而且由于一般而言分散介质的去除不充分,所以树脂颗粒表面为亲水性,在需要耐水性的粉底等的化妆品领域,不能充分满足“妆容保持”等的要求。为此,期待能有一种对肌肤的亲和性高、并且不用疏水化处理的耐水性优良的正球形的单分散性聚酯树脂颗粒。另外,在化妆品领域,例如当用作清洁剂的情况下,由于粉碎法或挤出成型法所得的树脂颗并非正球形单分散性,进入毛孔或与皮肤的摩擦不稳定,所以存在有时对污垢或角质等的清洗性不充分,有时使皮肤感到不适,有时划伤皮肤等的问题。
除此外,还提出了将树脂溶解于溶剂并使其透过多孔质膜后,除去溶剂而得到单分散树脂颗粒的方法(专利文献10、专利文献11)。虽然得到了高单分散度的树脂分散体,但是由于制造方法复杂且需要特殊的装置,还要花很多的时间和功夫,所以价格极高。
另外,虽然还提出了通过采用醚系有机溶剂形成两相分离的体系,并且对其施加剪切力制成乳液,进一步使其与对聚乳酸系树脂的溶解度比醚系更小的不良溶剂接触来进行微粒化,从而得到化妆品用多孔质吸油性的聚乳酸系树脂微粒或者化妆水(トナー)用等的正球形的表面平滑的聚乳酸系树脂微粒的方法(专利文献12)。但是从溶剂的选择组合匹配、操作及其控制的观点来看,在实际中不能满足简便性、效率和成本等的要求,所得到的微粒或者其水系分散体在应用上也不能满足对微粒的单分散性及稳定性的要求。
例如,在与如以上的聚乳酸系等的树脂颗粒或者其水系分散体相关的以往的技术中,实际上还没有获得一种具有正球形、良好的单分散性、又能够有效率地且廉价地被制造的树脂颗粒。
虽然本申请的申请人也提出了采用离子性高分子作分散剂,并通过搅拌来得到生物降解树脂颗粒的水系分散体(专利文献13)。但是在稳定地获得正球形的单分散性聚酯树脂颗粒及其水系分散体方面,还存在进一步改进和提高的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-12461号公报。
专利文献2:日本特开2008-239791号公报。
专利文献3:日本特开2009-235273号公报。
专利文献4:日本特开2008-239935号公报。
专利文献5:日本特开2013-527204号公报。
专利文献6:日本特开2001-288273号公报。
专利文献7:日本特开2002-327066号公报。
专利文献8:日本特开2005-200663号公报。
专利文献9:日本特开2003-73233号公报。
专利文献10:日本特开2009-178698号公报。
专利文献11:日本特开2009-297612号公报。
专利文献12:国际公开第2012/105140号。
专利文献13:日本特开2001-11294号公报。
技术实现要素:
发明所要解决的课题
本发明是鉴于以上的事实而提出的,本发明的课题是提供一种新的技术手段,该技术手段能够消除以往的问题,并且能够简单且廉价地稳定地获得有用的正球形单分散性聚酯树脂颗粒和正球形单分散性聚酯树脂颗粒的水系分散体。另外,进一步地本发明的课题是利用所得到的正球形单分散性聚酯树脂颗粒具有的流动性和润滑性,提供一种具有良好的耐水性、触感光滑、不使肌肤有不适感的、延展性和清洗效果良好的化妆品。
解决课题的技术方案
为了解决上述课题,本发明提供一种正球形单分散性聚酯树脂水系分散体,其是聚酯树脂被分散于水中而形成的正球形单分散性聚酯树脂水系分散体,其特征在于,
所述聚酯树脂的粒子平均粒径在1~1000μm的范围内,并且其正球度以颗粒的长径/短径的平均值为指标在1.00~1.10的范围内,也即以宽高比为指标在1.00~1.10的范围内,并且其单分散性以来自平均粒径和标准偏差的相对标准偏差(coefficientofvariation)为指标在8%以下,
所述分散体中,在含有所述聚酯树脂的同时,作为分散剂以质量比a/b为1/10~1/99的范围的比例含有(a)平均分子量500万以上且2500万以下的阴离子性高分子化合物和(b)聚乙烯醇,
所述分散体的粘度在0.1~5pa.s的范围内。
另外,本发明还提供一种正球形单分散性聚酯树脂水系分散体的制造方法,其特征在于,将前述聚酯树脂和前述分散剂(a)(b)、或者将前述聚酯树脂和前述分散剂(a)(b)和粘度调节剂,与水、有机溶剂一起混合搅拌。
进而,本发明还提供一种正球形单分散性聚酯树脂颗粒,其特征在于,其是从前述的正球形单分散性聚酯树脂水系分散体中对树脂颗粒进行分离、洗净、然后进行干燥而得到的。
本发明还提供一种化妆品,其特征在于,其含有该正球形单分散性聚酯树脂颗粒。
发明的效果
本发明的聚酯树脂水系分散液能被简单地且廉价地稳定地供给,并且聚酯树脂颗粒不仅正球度高,处于单分散,而且具有优异的流动性(滑动性)、耐水性。另外,含有该粒子的化妆品具有良好的耐水性、光滑的触摸感且不使肌肤有不适感,还具有优异的延展性和清洁效果。
附图说明
图1是作为实施例1的颗粒状态的(a)由激光衍射型粒度分布测定装置测定的图表、(b)电子显微镜照片。
图2是作为比较例1的颗粒状态的(a)由激光衍射型粒度分布测定装置测定的图表、(b)电子显微镜照片。
图3是实施例20的树脂颗粒的电子显微镜照片。
图4是比较例11的由冷冻粉碎法得到的树脂颗粒的电子显微镜照片。
具体实施方式
在本发明中,作为聚酯树脂可以是以来自植物的聚酯树脂、生物降解性的聚酯树脂为首的各种聚酯树脂,例如作为代表示例可以举出聚乳酸、乳酸和其他的羟基羧酸的共聚物,聚丁烯琥珀酸酯、聚乙烯琥珀酸酯、聚己二酸丁二酯等的二元酸聚酯,聚己内酯、己内酯和其他的羟基羧酸的共聚物等,这些能够单独使用或者二种以上混合使用。
在本发明中,为了形成聚酯树脂颗粒在水中稳定分散的稳定的水分散体,如前所述,水分散体中作为分散剂以质量比(a/b)在1/10~1/99的范围内含有(a)平均分子量500万以上且2500万以下的阴离子性高分子化合物和(b)聚乙烯醇。
如果(a)阴离子性高分子化合物相对于(b)聚乙烯醇的比例小于前述的范围,就难以分散;或者即使分散了也缺乏稳定性;而如果比例增大,就有可能导致使用该聚酯树脂水系分散液而得到的聚酯树脂颗粒的单分散性、耐水性降低。
前述分散剂(a)(b)的合计质量优选为相对于前述聚酯树脂的质量比在0.1~20%的范围内。在小于0.1%的情况下,有时难以均匀地搅拌/分散,可能导致得不到正球形单分散性的树脂颗粒;另外超过20%时,则随着分散剂过剩而效率降低的同时对耐水性的影响也很大,可能导致制备树脂颗粒过程中的洗涤变得繁杂。该合计质量的其他优选示例为1~20%的范围内。
而且,前述分散剂(a)(b)和聚酯树脂的合计质量相对于水的质量比优选为1/9~7/3的范围内。当小于1/9时,聚酯树脂的含量低且效率低;而超过7/3超时,则很难均匀地搅拌/分散,可能导致水系分散体的稳定性不好。
作为阴离子性高分子化合物为平均分子量500万以上且2500万以下的阴离子性高分子化合物,优选的示例为以不饱和羧酸系单体、不饱和磺酸系单体及其中和物当中的至少一种为主成分的聚合物或者共聚物。即能够举出由不饱和单羧酸系单体、不饱和二羧酸系单体、不饱和磺酸系单体等的单体的单独聚合物或者由这些单体相互之间聚合而形成的共聚物,以及这些不饱和单羧酸系单体、不饱和二羧酸系单体、不饱和磺酸系单体等的单体与能够与其共聚合的其他的单体(以下简称为其他的单体)的共聚物等。作为不饱和单羧酸系单体,能够列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、或者这些酸的中和物、部分中和物等;作为不饱和二羧酸系单体,能够列举马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、或者这些酸的中和物、部分中和物等;作为不饱和磺酸系单体,能够列举出乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯酰基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、磺乙基(甲基)丙烯酸酯、磺乙基马来酰亚胺、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、或者这些的中和物、部分中和物等。
当阴离子性高分子化合物采用前述不饱和单羧酸系单体、不饱和二羧酸系单体、不饱和磺酸系单体等的单体与其他的单体的共聚物的情况下,对于其他的单体没有特别的限定,例如能够列举(甲基)丙烯酰胺、异丙基酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺等酰胺系单体,(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、醋酸乙烯等的疎水性单体,2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、聚乙二醇单烯丙基醚、聚丙二醇单烯丙醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇(异戊烯醇,isoprenol)、聚乙二醇单异戊烯醇醚、聚丙二醇单异戊烯醇醚、3-甲基-2-丁烯-1-醇(改性异戊烯醇,异异戊烯醇,prenol)、聚乙二醇单异异戊烯醇酯、聚丙二醇单异异戊烯醇酯、2-甲基-3-丁烯-2-醇(异戊二烯醇,isoprenealcohol)、聚乙二醇单异戊二烯醇醚、聚丙二醇单异戊二烯醇醚、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甘油单烯丙基醚、乙烯醇等的含羟基单体,(甲基)丙烯酰胺甲烷膦酸、(甲基)丙烯酰胺甲烷磺酸甲酯、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸等含磷单体,甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
阴离子性高分子化合物也可以是由草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸类或者这些二元酸的烷基酯类,六亚甲基二异氰酸酯缩水甘油基醚、二苯基甲烷二异氰酸等二异氰酸酯类,乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、邻苯二甲酸二缩水甘油基醚等二环氧类,脱水山梨糖醇聚缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚等聚缩水甘油醚类,尿素、胍类、二元酸二卤化物、双醛等交联而形成的化合物。
优选考虑用适当的碱性化合物中和阴离子性高分子化合物再使用。作为用于中和的碱性化合物,使用碱金属的氢氧化物、碱土类金属的氢氧化物,单乙醇胺、二异丙醇胺等胺化合物、氨等。
选择前述的当中平均分子量500万以上且2500万以下的化合物作为阴离子性高分子化合物,作为具体示例,优选在前述阴离子性高分子化合物当中以不饱和单羧酸系单体或者其中和物的至少一种为主成分的聚合物,特别优选酰胺系单体和不饱和单羧酸系单体或者其中和物的共聚物,例如(甲基)丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸钠共聚物。
当平均分子量小于500万、或者超过2500万时,可能导致聚酯树脂颗粒的单分散性或者水系分散体的稳定性变差。
作为与如以上的(a)阴离子性高分子化合物一起使用的(b)聚乙烯醇,优选皂化度为70~90%、平均分子量为5~30万的化合物;如果皂化度、平均分子量不在该范围,可能会由于树脂颗粒的不均匀或者凝集/沉降等而导致很难保持良好的分散状态。
需要说明的是,以上的阴离子性高分子化合物、聚乙烯醇的平均分子量是指数均分子量。在此,例如能够采用凝胶渗透色谱法(gpc),通过与已知分子量的标准物质相比较来求得数均分子量。另外,能够从聚乙烯醇的羟基值来计算聚乙烯醇的皂化度。
在本发明的正球形单分散性聚酯树脂水系分散体中,其粘度在0.1~5pa.s的范围内。当小于0.1pa.s、或者超过5pa.s时,就很难完全达到在本发明中所期望的目的、效果。
例如,当小于0.1pa.s时,由于相分离、树脂颗粒的不均匀或者沉降等而导致很难保持良好的分散状态,需要采用均质机或者高压乳化机等的分散装置等来强烈地搅拌。通过这种强力地搅拌,施加强的剪切力来剥离分散粒子上吸附的分散剂分子,其结果是伴随着粒径分布变宽、分散困难的同时,可能导致由于树脂颗粒彼此间的冲击而使正球形的粒子被破坏。另一方面,如果超过5pa.s,就可能会因为溶液粘度过度增高,而不能良好的分散。
需要说明的是本发明的前述水系分散体中也可以包含粘度调节剂。
作为该类的粘度调节剂,能够举出甲基纤维素、羧基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等纤维素衍生物,阳离子化淀粉、醚化淀粉等淀粉衍生物,阿拉伯胶、瓜尔胶、黄原胶等植物胶,酪蛋白、壳聚糖、几丁质等动物性高分子等,优选当中的羟乙基纤维素、黄原胶。
在本发明中,优选考虑使用的粘度调节剂为相对于聚酯树脂的0.05~0.3质量%。如果小于0.05质量%,其效果就很低。另一方面,当超过0.3质量%的情况下,就很难稳定地控制水系分散体的粘度。
此外,在本发明的水系分散体中能够根据需要进一步使其含有前述成分以外的,表面平滑剂、憎水剂(提高疎水性的试剂)、脱模剂、防锈剂、流动性调节剂等;为了改善表面光滑性、憎水性、脱模性等,能够使其含有天然蜡、合成蜡等蜡类。作为天然蜡,能够列举小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡、木蜡、霍霍巴固体蜡等植物系天然蜡,蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡等动物系天然蜡,褐煤蜡、地蜡(ozokerite)、矿蜡(ceresin)等矿物系天然蜡,石蜡、微晶蜡、矿脂蜡(petrolatumwax)等石油系天然蜡等。另外,作为合成蜡,能够举出费托蜡、聚乙烯蜡等合成烃类,褐煤蜡衍生物、石蜡衍生物、微晶蜡衍生物等变性蜡,硬化蓖麻油、硬化蓖麻油衍生物等氢化蜡,12-羟基硬脂酸、硬脂酸酰胺、邻苯二甲酸酐酰亚胺等。
在本发明的水系分散体中,聚酯树脂颗粒的平均粒径在1~1000μm的范围内。另外,其正球度以颗粒的长径/短径的平均值(宽高比)为指标在1.00~1.10的范围内,单分散性以从平均粒径和标准偏差得来的相对标准偏差为指标在8%以下。
对于这样的本发明的正球形单分散性聚酯树脂颗粒的水系分散体,能够通过将聚酯树脂和前述分散剂(a)(b)、或者将聚酯树脂和前述分散剂(a)(b)和粘度调节剂,与水介质一起混合搅拌来制造。
例如,能够通过以下的方法来获得:采用带有搅拌装置的密闭槽,同时装入聚酯树脂、平均分子量500万以上且2500万以下的阴离子性高分子化合物、聚乙烯醇、进一步根据必要而装入的粘度调节剂、和水,一边加热搅拌一边加压而使聚酯树脂分散的加压分散法;在被保持在加压条件下的热水中,添加聚酯树脂、阴离子性高分子化合物、聚乙烯醇、根据必要而进一步含有粘度调节剂的溶融物,并搅拌使其分散的直接分散法;加热聚酯树脂使其溶融,在其中添加阴离子性高分子化合物、聚乙烯醇、根据必要而进一步含有粘度调节剂的水溶液,并搅拌使聚酯树脂分散于水中的相转移法;添加有机溶剂、水、聚酯树脂、阴离子性高分子化合物、聚乙烯醇、根据需要而进一步添加粘度调节剂,并且搅拌使其分散后,再除去有机溶剂的方法;在聚酯树脂的有机溶剂溶液中添加阴离子性高分子化合物、聚乙烯醇、根据必要而进一步含有粘度调节剂的水溶液,并搅拌使其分散后,再去除有机溶剂的方法等。
虽然只要能够得到聚酯树脂的水系分散体,也能够适当地采用前述以外的方法,但是如果从能够适用广泛的聚酯树脂的种类的方面、以及进行水解来考虑,优选例如通过在带有搅拌装置的密闭槽中,装入有机溶剂、水、前述的聚酯树脂、阴离子性高分子化合物、聚乙烯醇、根据需要进一步装入的粘度调节剂,一边搅拌一边升温使固体原料溶解、分散后,冷却,其后在减压条件下除去有机溶剂,而得到的方法;或者在带有搅拌装置的密闭槽中,装入有机溶剂、聚酯树脂并搅拌升温,从而得到溶解了聚酯树脂的溶解溶液,在其他的搅拌槽中加入水、阴离子性高分子化合物、聚乙烯醇、根据需要而进一步加入粘度调节剂,将溶解后的水溶液添加于前述密闭槽中,搅拌,一边升温至树脂溶解温度以上一边使其分散后,冷却,其后在减压条件下去除有机溶剂,而得到的方法。
作为有机溶剂,能够举出蚁酸甲脂、蚁酸乙酯、蚁酸丙酯、蚁酸丁酯等蚁酸酯类,醋酸甲脂、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯等醋酸酯类的酯系有机溶剂,氯仿、四氯化碳等氯系有机溶剂,苯、甲苯、二甲苯等芳香烃等,优选对树脂的溶解性好的酯系有机溶剂、特别是蚁酸酯类、醋酸酯类。使用有机溶剂与水的比例以质量比计为,有机溶剂:水=1:9~9:1的比例,优选7:3~3:7的比例。因为当低于1:9时,可能会导致树脂的溶解不充分,而当超过9:1超时,则有时会导致分散剂、粘度调节剂的溶解不充分,有时会导致得不到正球形单分散性的树脂颗粒,所以考虑设在1:9~9:1的范围内。在本发明中,优选考虑将在采用了有机溶剂的情况下的混合搅拌时的加热分散、冷却后的粘度设在1.0~60pa.s的范围内。如果冷却后的粘度小于1.0pa.s或者超过60pa.s,有时会很难均匀地搅拌/分散,有时会导致得不到正球形单分散性的树脂颗粒。
在本发明的正球形单分散性聚酯树脂水系分散液的制造中,通过使用了阴离子性高分子化合物、聚乙烯醇的特定比例的分散剂、以及进一步根据需要使用的粘度调节剂,从而不必使用作为分散搅拌装置的均质机或者高压乳化机等特殊的装置,而使用通常的分散或者混合搅拌,例如能够使用带有螺旋桨叶片、桨叶片、涡轮叶片、锚式叶片、带式叶片等搅拌叶片的旋转式搅拌机。另外,搅拌/旋转速度也无妨是使用在通常的分散或者混合中的条件。例如,优选考虑使用在分散时的搅拌叶片的叶片径(d1)与搅拌槽的内径(d2)之比(叶片比:d1/d2)为0.5~0.85的搅拌叶片。另外,优选考虑使搅拌叶片的圆周速度度在1~8m/s的范围内。
如果搅拌叶片的圆周速度超过8m/s,就会施加必要以上的剪切力,分散粒子上吸附的分散剂分子脱离,有可能导致分散困难。
本发明的正球形单分散性聚酯树脂水系分散体能够被简便且廉价、稳定地供给,并且因为聚酯树脂颗粒在具有高正球度并且为单分散的同时,流动性(滑动性)也很优异,所以将其复合化于由纸、纸浆、动植物纤维的无纺布、纺织布、编织布、皮革产品等动植物材料构成的产品,能够使这些产品的憎水/憎油性、耐水性、气密性、表面光泽等提高。作为复合化的方法,能够列举将聚酯树脂水系分散体涂布或喷雾于由动植物材料构成的片状物、板状物、无纺布、纺织布、编织布、成型品等的产品表面,在使其浸入这些产品后,再通过加热辊、挤压器、模具等加热、加压处理的方法等。另外,也可以添加于作为这些产品的制造原料来使用的动植物材料的粉末、粒状体、浆料、膏体等中来进行复合化,或者作为为了将其它的天然材料例如粘土、沙等的无机系矿物质等粉末、粒状体相互结合而使用的粘合剂,与粉末、粒状体等进行复合化。例如,当片基质材料为纸的情况下,能够通过将聚酯树脂水系分散体添加到纸浆料中而进行抄纸,从而使纸浆与聚酯树脂复合化。
本发明的正球形单分散性聚酯树脂颗粒能够通过从前述正球形单分散性聚酯树脂水系分散体中分离、洗净、然后干燥树脂颗粒而得到。
作为从前述正球形单分散性聚酯树脂水系分散体中分离树脂颗粒的方法,不作特别的限定,只要能够分离固体和液体即可,例如能够通过单独或者组合使用离心沉降机、压力过滤装置等的分离装置来进行分离。作为离心沉降机能够举出立式、篮式(バスケット型)、螺旋滗析器等的离心沉降机。作为压力过滤装置,能够举出离心过滤机等的重力过滤机、加压过滤机、真空过滤机等。另外,也可以根据分离过程的需要,在前述正球形单分散性聚酯树脂水系分散液中添加硫酸钠、食盐等无机盐、乳酸、醋酸、柠檬酸等有机酸等沉降促进剂之后,再进行分离。
在洗净中,在分离得到的树脂颗粒中添加相对于聚酯树脂(装入的)100~200质量%的水/醇混合溶剂,在25~40℃条件下进行1~2小时的搅拌,使树脂颗粒表面的分散剂、粘度调节剂脱离,根据需要进一步添加了前述沉降促进剂之后,再分离树脂颗粒。作为洗净溶剂的水/醇混合溶剂的醇,例如,能够举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇(ipa)、正丙基醇、丁醇、异丁醇、tba(叔丁醇)、丁二醇、己醇、乙基己醇、苯甲醇等,优选在一般的洗净中所使用的甲醇、乙醇、ipa等与水的混合溶剂。
在干燥中,使用例如气流干燥装置、振动干燥装置等在减压下或者暖风中、优选30~50℃、3~24小时的条件下,对洗净/分离而得到的树脂颗粒进行干燥。需要说明的是,对于树脂颗粒表面的分散剂、粘度调节剂的洗净的确认,能够通过使树脂颗粒漂浮在水面上并以眼睛观察来确认树脂颗粒的沉降状态的方法,来进行判断。
对于本发明的正球形单分散性聚酯树脂颗粒,从优选将其使用于多领域,并且期待在各种用途中改进/提高特性、扩大利用范围、进一步呈现新颖的效果的理由出发,如同前述其平均粒径为1~1000μm,优选为1~850μm,单分散性能够以由采用激光衍射型粒度分布测定装置测定的平均粒径和标准偏差求得的相对标准偏差作为指标,相对标准偏差为8%以下,优选为5%以下。平均粒径的其他的优选的示例为1~50μm。
正球度能够以通过使用计算机等对由电子显微镜摄像所得的树脂颗粒的照片图像进行图像处理/解析而测量的树脂颗粒的长径与短径之比作为指标,长径/短径的平均值(宽高比)为1.00~1.10,优选为1.00~1.05。
因为本发明的聚酯树脂颗粒在具有平滑的表面、高正球度、单分散性的同时,还是憎水性的,所以在工业上的各种用途中能够非常有用且实用地被利用。具体而言,能够用于散粉、粉底、香粉、水香粉、颜粉、遮瑕膏、油彩、眉粉、睫毛膏、眼线、眼影、眼影底妆、鼻影、口红、唇彩、腮红等的美容化妆品,洁面剂、卸妆剂、冷霜、化妆水、乳液、美容液、面霜、防晒剂、剃须后洗剂、剃须皂、剃须油、化学剥离剂等护肤化妆品,香波、干洗发剂、调理剂、护发素、护发素香波、修护剂、生发剂、整发剂、发油、发膏、彩色染发剂等毛发护理化妆品,美甲油、底油、表层油等指甲护理化妆品,香水、古龙水、除臭剂、婴儿爽身粉、牙膏粉、漱口水、护唇霜、沐浴皂、洗手皂、香皂等香氛化妆品这样的化妆品的添加剂、液晶显示装置用隔离物、调色剂用添加剂、电子照片成像用调色剂、塗料等的流变改质剂/添加剂、粉体涂料用材料、汽车材料、建筑材料等成型品的机械性能改良剂、膜、纤维等的机械性能改良剂、快速成型、快速制造等的树脂成型体用原料、溢料模塑用材料、塑料溶胶用膏树脂、粉末遮挡材料、粉体的流动性/平滑性的提高剂、润滑剂、橡胶配合剂、研磨剂、增粘剂、过滤剂以及过滤助剂、凝胶剂、凝集剂、吸油剂、脱模剂、塑料膜/片的滑动性提高剂、防遮挡剂、光泽调节剂、消光整理剂、光扩散剂、表面高硬度提高剂、韧性提高剂、色谱用填充剂、微胶囊用助剂、药物传输系统/诊断试剂等的医疗用材料、医疗用诊断检测试剂、香料/农药的保持剂、化学反应用催化剂及其载体、气体吸附剂、离子交换树脂、陶瓷加工用烧结材料、测定/分析用的标准粒子、食品工业领域用的粒子等。本发明的正球形单分散性聚酯树脂颗粒对皮肤的亲和性特别好,并且作为用于好的憎水性化妆品的提高流动性/平滑性/伸展性的成分来使用非常好。另外、本发明的正球形单分散性聚酯树脂颗粒对皮肤低刺激、低损伤、并且进入毛孔或者摩擦皮肤的效果稳定/良好,作为用于去除污垢或者角质的化妆品的清洁剂非常好。
本发明的化妆品含有上述正球形单分散性聚酯树脂颗粒。作为本发明的化妆品,例如能够举出美容化妆品、护肤化妆品、毛发护理化妆品、指甲护理化妆品、香氛化妆品等。在这些当中,其更适宜作为固体粉末化妆材料,其是在具有优异的成型性、抗冲击性的同时,具有良好的耐水性、优异的对肌肤等的附着性、紧密附着性、触感光滑而不使肌肤有不适感、良好的延展性的产品所一直追求的固体粉末化妆材料,例如美容化妆品。例如能够通过使用通常的被配合使用的基材,通过混合机将本发明的正球形单分散性聚酯树脂颗粒与粉体相混合,再将预混合且溶解后的油相添加至粉体相中,用混合机混炼后,再根据需要来粉碎,用筛子筛分从而得到美容化妆品。该被配合使用的基材是:例如滑石、云母、绢云母、高岭土、二氧化硅、碳酸钙、氧化铝等体质颜料;氧化钛、氧化锌、黄色氧化铁、黑色氧化铁、红色氧化铁(铁丹)、群青、铁蓝、氢氧化铬等无机颜料以及焦油色素、天然色素等着色染料;二苯甲酮衍生物、对氨基苯甲酸衍生物、对甲氧基肉桂酸衍生物、水杨酸衍生物等的紫外线吸收剂;凡士林、羊毛脂、矿蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、高级脂肪酸、高级醇等的固体形态/半固体形态的油份;硅油、橄榄油、霍霍巴油、蓖麻油、角鲨烷、流动石蜡、酯油、甘油二酯、甘油三酯等流动油份;水溶性和油溶性聚合物;非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、聚醚改性硅酮等界面活性剂;糊精脂肪酸酯等胶凝剂;脂肪酸锌等润滑剂;防腐剂、防氧化剂,増粘剂、ph调节剂、珠光剂、皮膜剂、香料、保湿剂、血液循环促进剂、冷却剂、抑汗剂、杀菌剂、皮肤再生剂等。
另外,非常适宜于追求具有生物降解性对环境影响小、擦洗效果、血液循环促进效果、不易损伤肌肤的良好的使用感的护肤化妆品或者香氛化妆品。能够通过将上述正球形单分散性聚酯树脂颗粒和通常的护肤化妆品或者香氛化妆品所用的原料混合而得到护肤化妆品或者香氛化妆品。作为该类的原料,例如,能够举出非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂。作为油性的固体动植物系原料,能够举出蜂蜡、木蜡、可可油、高级醇、高级饱和脂肪酸等。作为油性的液态动植物系原料,能够举出橄榄油、山茶油、棉籽油、蓖麻油、油醇、油酸、角鲨烷等。作为固体形态、半固体形态的矿物系原料,能够举出固体形态石蜡、矿蜡、微晶蜡、蜡等。作为液态的矿物系原料,能够举出流动石蜡、硅油等。作为合成系原料能够举出合成酯油、合成聚醚油等。另外,作为水溶性原料,能够举出甘油、丙二醇、聚乙二醇、山梨糖醇、1,3-丁二醇、海藻酸钠、果胶、甲基纤维素、羧基甲基纤维素钠、聚乙烯醇、乙醇、异丙醇等。将这些原料组合,根据需要添加防腐剂、防氧化剂、增粘剂、ph调节剂、珠光剂、皮膜剂、香料、保湿剂、血液循环促进剂、冷却剂、抑汗剂、杀菌剂、皮肤再生剂等,并进行混合。
对于上述正球形单分散性聚酯树脂颗粒的混合比例,只要根据用途适当调整即可,通常只要设为0.1~80质量%、优选设在0.1~60质量%即可。
以下给出实施例进一步进行详细说明。当然本发明并不受以下示例的限定。
实施例
1.正球形单分散性聚酯树脂水系分散体的调制
在实施例和比较例中,使用了以下的物质作为聚酯树脂、分散剂、粘度调节剂。
〔聚酯树脂〕
聚酯树脂a:聚苯乙烯换算mw20万、熔体流动速率(mfr:jisk7210-1999、温度190℃、荷重2.16kgf)8.0、拉伸断裂强度73mpa、融点为164℃的市售聚乳酸树脂(晶体型);
聚酯树脂b:聚苯乙烯换算mw18万、熔体流动速率(mfr:jisk7210-1999、温度190℃、荷重2.16kgf)2.5、拉伸断裂强度为68mpa的市售的聚乳酸树脂(非晶体型);
聚酯树脂c:聚苯乙烯换算mw22万、熔体流动速率(mfr:jisk7210-1999、温度190℃、荷重2.16kgf)1.5、拉伸断裂强度57mpa、融点为115℃的市售的聚丁烯琥珀酸酯树脂;
聚酯树脂d:聚苯乙烯换算mw16万、熔体流动速率(mfr:jisk7210-1999、温度190℃、荷重2.16kgf)4.5、拉伸断裂强度50mpa、融点为87℃的市售的丁二醇-琥珀酸/己二酸/乳酸四元共聚物。
〔分散剂〕
分散剂(a)(阴离子性高分子化合物)
阴离子性高分子化合物a:聚丙烯酸-丙烯酰胺(质量比为80:20)共聚物(平均分子量1800万);
阴离子性高分子化合物b:聚甲基丙烯酸-丙烯酰胺(质量比为90:10)共聚物(平均分子量800万);
阴离子性高分子化合物c:聚丙烯酸-甲基丙烯酰胺(质量比为85:15)共聚物(平均分子量2500万);
阴离子性高分子化合物d:聚丙烯酸-丙烯酰胺(质量比为80:20)共聚物(平均分子量400万)。
分散剂(b)(聚乙烯醇)
聚乙烯醇a:皂化度80%、平均分子量11万;
聚乙烯醇b:皂化度89%、平均分子量24万;
聚乙烯醇c:皂化度73%、平均分子量5万。
〔粘度调节剂〕
粘度调节剂a:黄原胶(大日本住友制药(dsp五協フード&ケミカル(株)制),エコーガム(商品名));
粘度调节剂b:羟乙基纤维素(住友精化(株)制,sw-25f)。
<实施例1~21、比较例1~5>
以表1~表4中表示的组分比例,装入密闭分散槽,在使用聚酯树脂a的情况下加热到120℃,而在使用聚酯树脂b~d的情况下则加热到70℃,通过采用规定的搅拌分散装置的分散方法分散后,急冷至40℃。其后,在减压下除去醋酸乙酯获得聚酯树脂水系分散体。
〔分散方法〕
分散方法a:通过具有上下2片浆叶片的搅拌叶片形状的搅拌装置,以规定的叶片比、圆周速度,搅拌了1小时。
分散方法b:通过具有1片浆叶片和锚式叶片的搅拌叶片形状的搅拌装置,以规定的叶片比、圆周速度,搅拌了1小时。
分散方法c:使用日本普莱密克司(プライミクス(株))制均质机markii(型号),以10000rpm的转速,搅拌了3分钟。
另外,对于在调制聚酯树脂水系分散体时的分散工序中(混合搅拌时的加热分散、冷却后)以及水系分散体(去除醋酸乙酯后)的粘度、稳定性,进行了以下所示的测定、评价。结果表示在表1~表4中。
〔粘度〕
在分散工序中,采用了b型粘度计(东机产业(株)制,tvb-10m(型号))进行了水系分散体的粘度测定,针对各个粘度根据转子no.m1~m4、以及转速6、12、30、60rpm适当选择测定条件,在25℃下测定了粘度。
〔稳定性〕
在分散工序中,通过眼睛观察以下面的基准评价了水系分散体的稳定性。
评价基准:
◎:确认没有凝集或者沉降;
○:当停止搅拌时,产生部分凝集或者沉降;
△:勉强能确认凝集或者沉降;
×:产生分离或者凝集。
2.正球形单分散性聚酯树脂颗粒的制备方法
为了从所得到的水系分散体中制备聚酯树脂颗粒,在树脂水系分散液中添加了适量的硫酸钠后真空过滤而得到的饼状物中,添加相对于聚酯树脂(装入的)的100质量%的离子交换水/乙醇混合溶剂,在25℃下进行了1小时搅拌,使树脂颗粒表面的分散剂、粘度调节剂脱离后,再进行了2次过滤分离出树脂颗粒的洗净操作。其后,采用气流干燥机对过滤分离出的树脂颗粒在40℃干燥6小时,得到了聚酯树脂颗粒。
另外,对聚酯树脂颗粒的颗粒形态(平均粒径、分散度、正球度),做了如下的测定,进行了评价。结果表示在表1~表4中。
〔颗粒形态〕
采用激光衍射型粒度分布测定装置(岛津制作所(株)制、sald-2300型、折射率1.45-0.00i)测定了粒子的平均粒径、单分散度。以从平均粒径和标准偏差求得的相对标准偏差评价了单分散度。
对通过电子显微镜(日本电子(株)制、jcm-5000(型号))摄像得到的树脂颗粒的照片进行了画像处理/解析,测算了树脂颗粒(50个)的长径和短径之比的平均值(宽高比),以此评价了正球度。
图1和图2对比性地表示了实施例1、比较例1的颗粒形态,(a)以激光衍射型粒度分布测定装置测定的图表、(b)电子显微镜照片(倍率2000倍)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
从表1~表4中可知,在本发明的实施例1~21中,正球度、单分散性、和稳定性很优异。另一方面可知,在分散剂的配合比(a)/(b)偏离了本发明的规定的比较例1和2中,相对标准偏差已经超过8,单分散性不好,比较例5也是同样的情况。另外可知,在比较例2中,稳定性也不好。在比较例3中,很难稳定地分散。还可知,在分散剂(a)的阴离子性高分子化合物的平均分子量偏离了本发明的规定的比较例4中,单分散性、稳定性也不好。
<实施例22、23、比较例6~8>
〔憎水性(沉降性试验)〕
对于实施例1、8、比较例1的树脂颗粒以及由挤出成型法、冷冻粉碎法制造的聚乳酸树脂颗粒,在试剂纸上称取树脂颗粒0.1g,使树脂颗粒平静地悬浮在装有150ml的离子交换水的200ml的烧杯的水面上,通过眼睛观察树脂颗粒的沉降状态并以如下的基准对其进行了评价。结果表示在表5中。
此外,利用了挤出成型法的比较例7的树脂颗粒采用的是聚乳酸颗粒,该聚乳酸颗粒是通过先将聚乳酸树脂和数均分子量20,000的聚乙二醇以1:1.5的比例混合,再加入到挤出成型机中并在200℃熔融混炼,在被搅拌的水浴中加入溶融后的树脂并形成树脂颗粒的悬浊液后,通过离心分离而得到的。由挤出成型法制造的聚乳酸树脂的颗粒形态为平均粒径5μm、相对标准偏差15%、宽高比1.8,形状为球状以外的大致球状,包括椭圆球状、月牙状、针状。另外,利用了冷冻粉碎法的比较例8的树脂颗粒采用的是通过用冷冻粉碎机对聚乳酸树脂进行了微粒子化而得到的聚乳酸颗粒。用冷冻粉碎法制造的聚乳酸树脂的颗粒形态为平均粒径5μm、相对标准偏差18%、宽高比2.3,形状是断裂面为尖锐的岩石状或针状。
评价标准:
○:在经过24小时的时间点,确认没有沉降;
△:在24小时以内,部分沉降;
×:试验刚开始后,整体的一半以上有沉降。
需要说明的是,对于比较例6的树脂颗粒,经过进一步重复上述洗净操作2次,树脂颗粒表面的分散剂、粘度调节剂脱离,其憎水性变为了良好(○)。对于比较例7的树脂颗粒,即使重复了上述洗净操作5次,评价也没有变化。
即在制备本发明的具有憎水性的正球形单分散性聚酯树脂颗粒的过程中,确认了能够缩减繁杂的操作。
3.化妆品
〔散粉〕
使用实施例1、8、比较例1、挤出成型法(比较例7)、冷冻粉碎法(比较例8)的树脂颗粒制备了散粉,并且针对使用感(触感、光泽度、光滑度、妆容保持)进行了感官试验。
配制树脂颗粒10质量%、云母68.7质量%、二氧化钛10质量%、氧化锌5质量%、着色颜料(黄色氧化铁、红色氧化铁、黑色氧化铁)6.3质量%,从而制备了散粉。在被测试人的右手背上涂敷市售的粉底液,在其上涂敷了散粉。评价表示的是10名被测试人针对使用感的各项以1~5分来评价的平均值。结果表示在表5中。
[表5]
〔粉饼〕
使用实施例1的树脂颗粒制备了粉饼。配制树脂颗粒11质量%、云母18质量%、绢云母10质量%、滑石28.5质量%、二氧化钛质量15%、硅酮粉2质量%、凡士林1.5质量%、二甲基聚硅氧烷3质量%、肉豆蔻酸异鲸蜡酯(isocetylmyristate)1.5质量%、2-乙基己基对甲氧基肉桂酸2质量%、流动石蜡2质量%、着色顔料(黄色氧化铁、红色氧化铁、黑色氧化铁)5.5质量%,从而制备了粉饼。所得到的复合产品透明感高,对肌肤的附着性、延展性非常好。
〔眼影〕
使用实施例1的树脂颗粒制备了眼影。配制树脂颗粒7质量%、云母38质量%、珠光剂20质量%、滑石5质量%、云母钛5质量%、硬脂酸锌5质量%、月桂酸锌3质量%、流动石蜡7质量%、着色顔料(黄色氧化铁、红色氧化铁、黑色氧化铁)10质量%,从而制备了眼影。所得到的复合产品对肌肤的附着性、延展性非常好。
〔清洁洁面剂〕
使用实施例20、21、比较例5、挤出形成法、冷冻粉碎法的树脂颗粒制备了清洁洁面剂,针对使用感(去垢、洗净性、对皮肤的刺激性)进行了感官试验。
此外,利用了挤出成型法的比较例10的树脂颗粒采用的是聚乳酸颗粒,该聚乳酸颗粒是先将聚乳酸树脂和数均分子量20,000的聚乙二醇以1:0.8的比例混合,然后倒入挤出成型机并在200℃溶融混炼,在被搅拌的水浴中倒入溶融的树脂形成树脂颗粒的悬浊液后,通过离心分离而得到的,其平均粒径300μm、相对标准偏差12%、宽高比1.6,形状为球形以外的大致球形,包括椭圆球形、月牙形、针形。利用了冷冻粉碎法的比较例11的树脂颗粒使用的是聚乳酸颗粒,该聚乳酸颗粒是通过用冷冻粉碎机对聚乳酸树脂进行微粒子化而得到的,该聚乳酸颗粒的平均粒径为300μm、相对标准偏差为13%,形状是断裂面为尖锐的岩石状或者针状。在图3和图4中,以对比的方式表示了实施例20、比较例11的颗粒形态。图3是实施例20的树脂颗粒的电子显微镜照片(倍率50倍);图4是比较例11的由冷冻粉碎制成的树脂颗粒的电子显微镜照片(倍率50倍)。
配制树脂颗粒0.5质量%、月桂酸钾11质量%、肉豆蔻酸钾盐6质量%、棕榈酸钾盐2质量%、硬脂酸钾盐1质量%、月桂基羟基磺基甜菜碱5质量%、聚氧乙烯椰子油脂肪酸甘油5质量%、甘油10质量%、乙二胺四乙酸四钠盐0.2质量%、适量的香料,并加入精制水使其总和为100质量%,从而制备了清洁洁面剂。在被测试人的右侧脸颊上涂抹市售的粉底液,用制备的清洁洁面剂进行了洗净。10名被测试人针对各项以1~5分来评价,用其平均值表示评价结果。结果表示在表6中。
[表6]
〔清洁沐浴皂〕
使用实施例20和比较例5的树脂颗粒,制备了清洁沐浴皂。配制树脂颗粒0.3质量%、月桂酸钾盐10质量%、肉豆蔻酸钾盐3.5质量%、棕榈酸钾1.5质量%、丙基甜菜碱月桂酰胺5质量%、聚氧乙烯椰子脂肪酸甘油3质量%、甘油5质量%、适量的l-薄荷醇以及香料、并加入精制水以使其总体量为100质量%,从而制备了清洁沐浴皂。使用实施例20的树脂颗粒制备的清洁沐浴皂,与使用比较例5的树脂颗粒制备的清洁沐浴皂相比,洗净性好、对皮肤的刺激少、清洗性非常好,与此同时具有触感光滑且不使肌肤有不适感的使用感。
〔清洁洗手皂〕
使用实施例20和比较例5的树脂颗粒制备了清洁洗手皂。配制树脂颗粒0.3质量%、椰子油脂肪酸钾盐10质量%、月桂基羟基磺基甜菜碱3质量%、月桂酰胺丙基甜菜碱2质量%、聚氧乙烯椰子脂肪酸甘油3质量%、甘油3质量%、乙二胺四乙酸四钠盐0.2质量%、适量的杀菌剂(三氯生)和香料,并加入精制水使其总量为100质量%,制备了清洁洗手皂。采用了实施例20的树脂颗粒制备的清洁洗手皂与采用了比较例5的树脂颗粒制备的清洁洗手皂相比,洗净性好、对皮肤的刺激少、清洗性极好,与此同时具有触感光滑且不使肌肤有不适感的使用感。
从以上可知,证明了含有本发明的正球形单分散性聚酯树脂颗粒的化妆品,比含有以挤出形成法、冷冻粉碎法制备的树脂颗粒化妆品格外优异,比含有正球形多分散的树脂颗粒的化妆品的使用感更好。
由此,证明了本发明的正球形单分散性聚酯树脂颗粒能够被充分有用且实用地利用在工业上。