本发明涉及拉伸伸长率高、拉伸性优异的聚乙烯醇膜。
背景技术：
聚乙烯醇膜（以下，有时将“聚乙烯醇”简称为“pva”）的力学物性、透明性、氧气阻隔性、耐油性等优异，一直以来被用于纤维包装材料、农业用膜（蔬菜保温用途、蔬菜培育用途等的膜）、气体阻隔材料、过滤器、偏振膜制造用原料膜等的用途。
为了偏振膜的面内均匀性，已知的是，将pva膜的两侧和厚度方向中心部各自的折射率设为特定值的方法（参照专利文献1和2）。
现有技术方案
专利文献
专利文献1：日本特开2006-219638号公报
专利文献2：日本特开2006-305923号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，偏振膜一般通过将pva膜高度拉伸来制造，因此课题在于，解决将pva膜拉伸时的切断故障。然而，通过专利文献1、2中记载的方法，无法充分提高拉伸性。因而，本发明的目的在于，提供拉伸性优异的pva膜和使用了其的偏振膜等光学膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而重复进行了深入研究，结果发现：pva膜表面的特定方向的折射率与pva膜的拉伸性存在密切的关系。此外发现：通过将制膜时的热处理辊的圆周速度设为特定值，能够顺利且连续的制造该折射率得以特定的pva膜。本发明人等基于这些见解进一步重复研究，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述技术方案：
[1]pva膜，其中，通过从垂直于pva膜的膜面的方向朝向膜的宽度方向倾斜的方向的入射光来测定该pva膜的各面的折射率，将一个面的折射率记作a，并将另一个面的折射率记作b时（其中，a≥b），a为1.524以上且1.530以下；
[2]根据上述[1]的pva膜，其中，a为1.526以上且1.530以下；
[3]根据上述[1]或[2]的pva膜，其中，a+b为3.050以上且3.060以下；
[4]pva膜的制造方法，其使用具备旋转轴彼此平行的干燥辊和热处理辊的制膜装置，在该干燥辊之中的位于最上游侧的第1干燥辊上将包含pva的制膜原液喷出成膜状并进行部分干燥后，利用其后接续的第2干燥辊及之后的干燥辊进一步进行干燥，其后，利用多个热处理辊进行热处理来制造pva膜，此处，将该热处理辊之中的位于最下游侧的热处理辊（y）的圆周速度（sy）相对于位于最上游侧的热处理辊（x）的圆周速度（sx）之比（sy/sx）设为0.993以上且0.997以下；
[5]根据上述[4]的制造方法，其中，将第2干燥辊的圆周速度（s2）相对于第1干燥辊的圆周速度（s1）之比（s2/s1）设为1.000以上且1.040以下；
[6]根据上述[4]或[5]的制造方法，其中，将最终干燥辊的表面温度设为低于60℃；
[7]光学膜，其由上述[1]~[3]中任一项的pva膜制造；
[8]根据上述[7]的光学膜，其为偏振膜；
[9]光学膜的制造方法，其具有使用上述[1]~[3]中任一项的pva膜进行单轴拉伸的步骤；
[10]根据上述[9]的制造方法，其为偏振膜的制造方法。
发明的效果
本发明的pva膜的拉伸伸长率高、拉伸性优异。因此，若将本发明的pva膜用于原料膜，则能够以良好的生产率制造光学性能优异的偏振膜等光学膜。此外，根据本发明的pva膜的制造方法，能够顺利且连续地制造上述pva膜。
具体实施方式
以下，针对本发明进行具体说明。
〔pva膜〕
关于本发明的pva膜，通过从垂直于其膜面的方向朝向膜的宽度方向倾斜的方向的入射光来测定该pva膜的各面的折射率，将一个面的折射率记作a，并将另一个面的折射率记作b时（其中，a≥b），a为1.524以上且1.530以下。
若a低于1.524，则存在pva膜容易产生褶皱的问题。此外，若a超过1.530，则存在拉伸性降低的问题。虽然不对本发明造成任何限定，但作为a对拉伸性造成影响的理由，可以如下考虑。即，可以认为这是因为：与pva膜的厚度方向中心部的折射率相比，pva膜的拉伸性与表面的折射率之间的相关性更高，而且，与通过从垂直于pva膜的膜面的方向朝向膜的流向（md）倾斜的方向的入射光而测定的折射率相比，pva膜的拉伸性与通过从垂直于膜面的方向朝向膜的宽度方向（td）倾斜的方向的入射光而测定的折射率之间的相关性更高，pva膜的断裂以膜表面部的破坏作为起点而产生，并且，该影响对于折射率高的表面而言更大。
从上述那样的观点出发，a优选超过1.524、更优选为1.526以上、进一步优选超过1.526、更进一步优选为1.527以上、最优选超过1.527，此外，优选低于1.530、更优选为1.529以下。
应予说明，a和b可使用棱镜耦合器装置作为基于波长532nm的激光的测定值来求出。此处，从垂直于pva膜的膜面的方向朝向膜的宽度方向倾斜的方向的入射光是指：将该入射光沿着垂直于膜面的方向投影时，其朝向与pva膜的宽度方向（td）达到平行（垂直于pva膜的长度方向（md））那样的朝向的入射光，可通过上述棱镜耦合器装置的棱镜来获得。a和b具体而言可通过实施例中后述的方法进行测定。
本发明的pva膜中，a+b优选为3.050以上、更优选为3.055以上、进一步优选为3.057以上，此外，优选为3.060以下、更优选为3.059以下、进一步优选为3.058以下。通过使a+b为上述下限以上，能够更有效地抑制pva膜产生褶皱。另一方面，通过使a+b为上述上限以下，拉伸性进一步提高。
作为形成本发明pva膜的pva，可列举出：例如，将使乙烯酯聚合而得到的聚乙烯酯进行皂化而得到的pva；使pva的主链与共聚单体进行接枝共聚的改性pva；将使乙烯酯与共聚单体共聚而得到的改性聚乙烯酯进行皂化而制造的改性pva；将未改性pva或改性pva的一部分羟基用甲醛、丁醛、苯甲醛等醛类进行交联而得到的所谓聚乙烯基缩醛等。
形成本发明pva膜的pva为改性pva时，pva的改性量优选为15摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下。
作为用于制造pva的前述乙烯酯，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。这些乙烯酯可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。这些乙烯酯之中，从生产率的观点出发，优选为乙酸乙烯酯。
此外，作为前述共聚单体，可列举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数2~30的烯烃类（α-烯烃等）；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类（例如，丙烯酸的碳原子数1~18的烷基酯）；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类（例如，甲基丙烯酸的碳原子数1~18的烷基酯）；丙烯酰胺；n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、n-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺；n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、n-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮等n-乙烯基酰胺类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤乙烯类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸等不饱和二羧酸、其盐或其酯等衍生物；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯；不饱和磺酸或其衍生物等。这些之中，优选为α-烯烃、特别优选为乙烯。
从所得偏振膜的偏振性能和耐久性等的观点出发，形成本发明pva膜的pva的平均聚合度优选为1,500以上、更优选为1,700以上、进一步优选为2,000以上。另一方面，从均质pva膜的制造容易性、拉伸性等的观点出发，pva的平均聚合度的上限优选为8,000以下、特别优选为6,000以下。
此处，本说明书中的pva的“平均聚合度”是指按照jisk6726-1994测定的平均聚合度，根据将pva进行再皂化并精制后，在30℃的水中测定的特性粘度来求出。
从使用所得pva膜制造的偏振膜的耐水性的观点出发，上述pva的皂化度优选为98.0摩尔%以上、更优选为98.5摩尔%以上、进一步优选为99.0摩尔%以上。若皂化度低于98.0摩尔%，则存在所得偏振膜的耐水性变差的倾向。应予说明，本说明书中的pva的皂化度是指：相对于pva中具有的通过皂化可转化成乙烯醇单元的结构单元（典型而言为乙烯酯单元）与乙烯醇单元的总摩尔数，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例（摩尔%）。皂化度可按照jisk6726-1994的记载进行测定。
本发明的pva膜优选包含增塑剂。通过包含增塑剂，拉伸性进一步提高。增塑剂可以在制备用于制造pva膜的制膜原液时进行配合，由此，pva在液体介质中的溶解、熔融得以促进，此外，制膜时的步骤通过性提高。
作为增塑剂，优选使用多元醇。作为该多元醇，可列举出例如乙二醇、甘油、二甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等。增塑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从提高拉伸性的效果优异的观点出发，优选为甘油。
增塑剂的含量相对于100质量份pva优选为0质量份以上且30质量份以下、更优选为3质量份以上且25质量份以下、特别优选为5质量份以上且20质量份以下。通过使增塑剂的含量为上述上限以下，所得pva膜的处理性提高。
本发明的pva膜优选包含表面活性剂。通过包含表面活性剂，pva膜的处理性提高。表面活性剂可以在制备用于制造pva膜的制膜原液时进行配合，由此，制造pva膜时从干燥辊上剥离的剥离性提高。
表面活性剂的种类没有特别限定，优选使用阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，可列举出例如月桂酸钾等羧酸型、硫酸辛酯等硫酸酯型、十二烷基苯磺酸盐等磺酸型等。
此外，作为非离子性表面活性剂，可列举出例如聚氧乙烯油基醚等烷基醚型、聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型、聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型、聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型、聚氧乙烯月桂酰胺等烷基酰胺型、聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型、月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型、聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。表面活性剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
表面活性剂的含量相对于100质量份pva优选为0.01质量份以上且1质量份以下、更优选为0.02质量份以上且0.5质量份以下、特别优选为0.05质量份以上且0.3质量份以下。通过使表面活性剂的含量为上述下限以上，制膜性、剥离性提高。另一方面，通过使表面活性剂的含量为上述上限以下，所得pva膜的处理性提高。
本发明的pva膜可以包含除了上述pva、增塑剂和表面活性剂之外的其它成分、例如稳定化剂（抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等）、相容化剂、抗粘连剂、阻燃剂、抗静电剂、润滑剂、分散剂、流动化剂、抗菌剂等。这些其它成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
pva膜的厚度没有特别限定，例如可以设为100μm以下、进而可以设为80μm以下。此外，该厚度可以设为10μm以上、进而可以设为20μm以上，可以为超过50μm的厚度。
pva膜的宽度没有特别限定，近年来的液晶电视机、监测器的画面逐渐变大，因此为了可有效地用于它们，宽度优选为2m以上、更优选为3m以上、进一步优选为4m以上。此外，在工业上制造偏振膜时，若膜的宽度过宽，则有时难以进行均匀的单轴拉伸，因此，pva膜的宽度优选为8m以下。
pva膜的形状没有特别限定，为了能够连续地制造更均匀的pva膜，并且，即使在使用其制造偏振膜的情况等中也能够连续地使用，优选为长条的膜。长条的膜的长度（流向的长度）没有特别限定，可根据用途等来适当设定，例如可以设为5m以上且20,000m以下的范围内。
本发明的pva膜的质量溶胀度优选为150%以上且250%以下、更优选为160%以上240%以下、进一步优选为170%以上且230%以下。通过使质量溶胀度为上述下限以上，拉伸性进一步提高。另一方面，通过使质量溶胀度为上述上限以下，拉伸时的步骤通过性提高，此外，所得偏振膜的耐久性提高。
应予说明，本说明书中提及的质量溶胀度是指：将pva膜在30℃的蒸馏水中浸渍30分钟时的质量除以将前述浸渍后的pva膜以105℃干燥16小时后的质量而得到的值的百分率。pva膜的溶胀度可通过加强热处理的条件来使其降低。
〔pva膜的制造方法〕
用于制造本发明pva膜的方法没有特别限定，根据下述本发明的制造方法，能够顺利且连续地制造上述本发明的pva膜，故而优选。
即，用于制造pva膜的本发明的方法中，使用具备旋转轴彼此平行的干燥辊（从最上游侧朝向下游侧依次称为第1干燥辊、第2干燥辊…）和热处理辊的制膜装置，在该干燥辊之中的位于最上游侧的第1干燥辊上将包含pva的制膜原液喷出成膜状并进行部分干燥后，利用其后接续的第2干燥辊及之后的干燥辊进一步进行干燥，其后，利用多个热处理辊进行热处理来制造pva膜，此处，将该热处理辊之中的位于最下游侧的热处理辊（y）的圆周速度（sy）相对于位于最上游侧的热处理辊（x）的圆周速度（sx）之比（sy/sx）设为0.993以上且0.997以下。
用于制造pva膜的本发明方法中，使用具备旋转轴彼此平行的干燥辊和热处理辊的制膜装置，在该干燥辊之中的位于最上游侧的第1干燥辊上将包含pva的制膜原液喷出成膜状并进行部分干燥后，利用其后接续的第2干燥辊及之后的干燥辊进一步进行干燥，其后，利用多个热处理辊进行热处理来制造pva膜。该制膜装置中，干燥辊的数量优选为4个以上、更优选为5个以上、进一步优选为6~30个。
干燥辊和/或热处理辊例如优选由镍、铬、铜、铁、不锈钢等金属形成，尤其是，辊的表面更优选由不易腐蚀且具有镜面光泽的金属材料形成。此外，为了提高干燥辊和/或热处理辊的耐久性，优选将镀敷了单层的镍层、铬层、镍/铬合金层等或者2层以上的组合而得到的辊用作干燥辊和/或热处理辊。
上述制膜装置除了具有干燥辊和热处理辊之外，根据需要还可以具有热风炉式的热风干燥装置、热风炉式的热处理装置、调湿装置等。
关于自第1干燥辊起至最终干燥辊为止的过程中的将膜干燥时的加热方向，为了能够更均匀地将膜干燥，优选的是，在膜的任意部分处，接触第1干燥辊的膜面（以下有时称为“第1干燥辊接触面”）与不接触第1干燥辊的膜面（以下有时称为“第1干燥辊非接触面”）以交互地面对从第1干燥辊至最终干燥辊为止的各干燥辊的方式进行干燥。
在制膜装置的第1干燥辊上将包含pva的制膜原液喷出成膜状时，使用例如t型缝模、料斗板、i-模具、唇涂机模具等已知的膜状喷出装置（膜状流延装置），将包含pva的制膜原液在第1干燥辊上喷出（流延）成膜状即可。
作为包含pva的制膜原液，可通过将pva与液体介质混合而制成溶液、或者将包含液体介质等的pva粒料熔融而制成熔融液等来制备。pva在液体介质中的溶解、包含液体介质等的pva粒料的熔融可以使用搅拌式混合装置、熔融挤出机等来进行。作为此时使用的液体介质，可列举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙二胺、二乙烯三胺等，这些液体介质可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。这些之中，优选使用水、二甲基亚砜或两者的混合物，尤其是，更优选使用水。
优选在制膜原液中根据期望以上述含量来配合在pva膜的说明中记载那样的增塑剂、表面活性剂、其它成分等之中的1种或2种以上。
用于制造pva膜的制膜原液的挥发分率优选为50质量%以上且90质量%以下、更优选为60质量%以上且75质量%以下。通过使制膜原液的挥发分率为上述下限以上，能够将制膜原液的粘度维持得较低，容易进行过滤、脱泡，制膜自身也变得容易。另一方面，通过使制膜原液的挥发分率为上述上限以下，能够防止制膜原液的粘度变得过低，所得pva膜的厚度均匀性提高。
第1干燥辊的表面温度没有特别限定，从膜的干燥均匀性、生产率等的观点出发，优选为80℃以上且99℃以下、更优选为85℃以上且99℃以下、进一步优选为90℃以上且98℃以下。通过使第1干燥辊的表面温度为99℃以下，能够更有效地防止制膜原液在第1干燥辊上发泡。另一方面，通过使第1干燥辊的表面温度为80℃以上，从第1干燥辊上剥离的剥离性提高。
被喷出成膜状的制膜原液在第1干燥辊上的干燥可仅通过源自第1干燥辊的加热来进行，从干燥均匀性、干燥速度等的观点出发，优选的是，在利用第1干燥辊进行加热的同时，向第1干燥辊非接触面吹附热风，从膜的两面施加热来进行干燥。
对第1干燥辊上存在的膜的第1干燥辊非接触面吹附热风时，为了使所得pva膜的拉伸性进一步提高等，优选对第1干燥辊非接触面的整个区域吹附风速为1~10m/秒的热风，更优选吹附风速为2~8m/秒的热风，进一步优选吹附风速为3~8m/秒的热风。若对第1干燥辊非接触面吹附的热风风速过小，则有可能在第1干燥辊上干燥时产生水蒸气等的结露，该水滴滴落至膜上，导致最终得到的pva膜产生缺陷。另一方面，若对第1干燥辊非接触面吹附的热风风速过大，则最终得到的pva膜产生厚度不均，与此相伴，容易出现产生染色不均等故障。
从干燥效率、干燥均匀性等的观点出发，对膜的第1干燥辊非接触面吹附的热风的温度优选为50℃以上且99℃以下、更优选为70℃以上且98℃以下、进一步优选为80℃以上且95℃以下。此外，对膜的第1干燥辊非接触面吹附的热风的露点温度优选为10℃以上且15℃以下。
用于对膜的第1干燥辊非接触面吹附热风的方式没有特别限定，可以采用能够将风速、温度均匀的热风均匀地吹附至膜的第1干燥辊非接触面、优选吹附至其整体的方式中的任一者，其中，优选采用喷嘴方式、整流板方式、或者将它们组合得到的方式等。对膜的第1干燥辊非接触面吹附热风时的吹附方向可以是面对第1干燥辊非接触面的方向，也可以是大致沿着膜的第1干燥辊非接触面的圆周形状的方向（大致沿着第1干燥辊的辊表面的圆周的方向），或者，还可以是除此之外的方向。
此外，在第1干燥辊上进行膜的干燥时，优选对通过干燥而从膜中产生的挥发成分和吹附后的热风进行排气。排气方法没有特别限定，优选采用对膜的第1干燥辊非接触面吹附的热风不会产生风速不均和温度不均的排气方法。
从干燥均匀性、干燥速度和pva膜的生产率等的观点出发，第1干燥辊的圆周速度（s1）优选为5m/分钟以上且50m/分钟以下、更优选为10m/分钟以上且45m/分钟以下、进一步优选为15m/分钟以上且40m/分钟以下。若第1干燥辊的圆周速度（s1）为上述下限以上，则能够降低折射率的值。另一方面，若第1干燥辊的圆周速度（s1）为上述上限以下，则所得pva膜的厚度均匀性提高。
在第1干燥辊上喷出成膜状的制膜原液在第1干燥辊上被干燥，在膜的挥发分率（从第1干燥辊上剥离时的膜的挥发分率）优选为17质量%以上且30质量%以下、更优选为17质量%以上且29质量%以下、进一步优选为18质量%以上且28质量%以下时从第1干燥辊上被剥离。
优选的是，将在第1干燥辊上干燥至挥发分率优选为17质量%以上且30质量%以下的膜从第1干燥辊上剥离，接着，使膜的第1干燥辊非接触面面对第2干燥辊，利用第2干燥辊将膜进行干燥。
第2干燥辊的圆周速度（s2）相对于第1干燥辊的圆周速度（s1）之比（s2/s1）优选为1.000以上且1.040以下。通过使比值（s2/s1）在上述范围内，能够更顺利地制造本发明的pva膜。应予说明，若比值（s2/s1）过低，则存在从第1干燥辊上剥掉膜的剥离位置变得不均匀、宽度方向的复折射率的不均变大的倾向。从上述那样的观点出发，比值（sy/sx）优选为1.020以上、更优选为1.030以上，此外，优选为1.038以下。
利用第2干燥辊进行了干燥的pva膜从第2干燥辊上剥离，并根据设置于制膜装置的干燥辊的数量等，利用第3干燥辊、第4干燥辊、第5干燥辊、…等多个干燥辊依次进行干燥即可。
自第2干燥辊起至最终干燥辊为止的各干燥辊的表面温度优选为40℃以上、更优选为45℃以上、进一步优选为50℃以上，此外，优选低于100℃、更优选为98℃以下、进一步优选为96℃以下、可以低于90℃。
此外，为了能够更顺利地制造本发明的pva膜，此外，能够更有效地防止褶皱的产生等，最终干燥辊（位于热处理辊的紧前方的干燥辊）的表面温度优选低于60℃、更优选低于57℃。
如上那样操作，对于历经在干燥辊上干燥的膜，利用多个热处理辊实施热处理。此处，用于制造pva膜的本发明方法中，将上述多个热处理辊之中的位于最下游侧的热处理辊（y）的圆周速度（sy）相对于位于最上游侧的热处理辊（x）的圆周速度（sx）之比（sy/sx）设为0.993以上且0.997以下。若比值（sy/sx）偏离上述范围，则难以获得本发明的pva膜。从上述那样的观点出发，比值（sy/sx）优选为0.994以上、更优选为0.995以上，此外，优选为0.996以下。
热处理辊的表面温度优选为100℃以上，此外，优选为140℃以下、更优选为130℃以下、进一步优选为120℃以下。应予说明，用于制造pva膜的本发明方法中，可以考虑将表面温度为100℃以上的辊作为热处理辊，并将表面温度低于100℃的辊作为干燥辊。
用于制造pva膜的本发明方法中，热处理辊可以仅存在热处理辊（x）和热处理辊（y）这两个，也可以在这些热处理辊之间进一步存在除此之外的热处理辊。
利用热处理辊实施热处理时的热处理时间没有特别限定，为了能够更高效地制造本发明的pva膜，优选为3秒以上、更优选为4秒以上、进一步优选为5秒以上，此外，优选为120秒以下、更优选为90秒以下、进一步优选为60秒以下。
如上操作而实施了热处理的膜根据需要通过进一步进行调湿处理、膜两端部（端部）的切割等，最后以特定的长度卷取成卷状，从而能够制成本发明的pva膜。
通过上述一系列处理而最终得到的pva膜的挥发分率优选处于1质量%以上且5质量%以下的范围、更优选处于2质量%以上且4质量%以下的范围。
〔pva膜的用途〕
本发明的pva膜的用途没有特别限定，本发明的pva膜的拉伸伸长率高、拉伸性优异，因此优选用作偏振膜、相位差膜等光学膜制造用的原料膜。这种光学膜例如可通过使用本发明的pva膜并实施单轴拉伸等处理来制造。
将本发明的pva膜用作原料膜来制造偏振膜时的方法没有特别限定，可以采用一直以来采用的任意方法。作为这种方法，可列举出例如：对pva膜实施染色和单轴拉伸、或者对含有染料的pva膜实施单轴拉伸的方法。作为用于制造偏振膜的更具体方法，可列举出：对于本发明的pva膜，实施溶胀、染色、单轴拉伸，并且根据需要进一步实施固定处理、干燥等的方法。此时，溶胀、染色、单轴拉伸、固定处理等各处理的顺序没有特别限定，此外，也可以同时进行1种或2种以上的处理，例如，可以在单轴拉伸之前进行染色，也可以在单轴拉伸的同时进行染色，还可以在单轴拉伸之后进行染色。进而，还可以将各处理中的1种或2种以上进行2次或2次以上。
溶胀可通过将pva膜浸渍在水中来进行。作为浸渍在水中时的水温，优选为20℃以上且40℃以下的范围内、更优选为22℃以上且38℃以下的范围内、进一步优选为25℃以上且35℃以下的范围内。此外，作为浸渍在水中的时间，例如优选为0.1分钟以上且5分钟以下的范围内、更优选为0.5分钟以上且3分钟以下的范围内。应予说明，浸渍在水中时的水不限定于纯水，可以为溶解有各种成分的水溶液，也可以为水与水性介质的混合物。
作为用于染色的染料，可以使用碘系色素或二色性有机染料（例如，directblack17、19、154；directbrown44、106、195、210、223；directred2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；directblue1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；directviolet9、12、51、98；directgreen1、85；directyellow8、12、44、86、87；directorange26、39、106、107等的二色性染料）等。这些染料可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。染色通常通过使pva膜浸渍在含有上述染料的溶液（染色浴）中来进行，其处理条件、处理方法没有特别限定。
作为染料而使用碘系色素时，通常将含有碘和碘化钾的溶液用于染色浴。此时，染色浴中的碘浓度优选为0.01质量%以上且0.5质量%以下的范围内、碘化钾浓度优选为0.01质量%以上且10质量%以下的范围内。此外，作为染料而使用二色性有机染料时，染色浴中的二色性有机染料的浓度优选为0.1质量%以上且5质量%以下的范围内。染色浴的温度优选为20℃以上且50℃以下、特别优选为25℃以上且40℃以下。
单轴拉伸可以利用湿式拉伸法或干热拉伸法中的任一者来进行。在湿式拉伸法的情况下，可以在包含硼酸的水溶液中进行，也可以在上述染色浴中、后述固定处理浴中进行。此外，在干式拉伸法的情况下，可以使用吸水后的pva膜在空气中进行。这些之中，优选为湿式拉伸法，更优选在包含硼酸的水溶液中进行单轴拉伸。硼酸水溶液中的硼酸浓度优选为0.5质量%以上且6.0质量%以下的范围内、更优选为1.0质量%以上且5.0质量%以下的范围内、进一步优选为1.5质量%以上且4.0质量%以下的范围内。此外，硼酸水溶液可以含有碘化钾，其浓度优选设为0.01质量%以上且10质量%以下的范围内。单轴拉伸优选沿着pva膜的流向来进行。
单轴拉伸中的拉伸温度没有特别限定，在湿式拉伸法的情况下，优选为30℃以上且90℃以下的范围内、更优选为40℃以上且70℃以下的范围内、进一步优选为45℃以上且65℃以下的范围内，在干热拉伸法的情况下，优选为50℃以上且180℃以下的范围内。
关于单轴拉伸的拉伸倍率（分多阶段进行单轴拉伸时，是总拉伸倍率），从偏振性能的观点出发，优选尽可能拉伸至膜即将切断为止，具体而言，优选为4倍以上、更优选为5倍以上、进一步优选为5.5倍以上。关于拉伸倍率的上限，只要膜不会断裂就没有特别限定，为了进行均匀的拉伸，优选为8.0倍以下。
拉伸后的膜（偏振膜）的厚度优选为5μm以上且35μm以下、特别优选为20μm以上且30μm以下。
制造偏振膜时，为了使染料稳固地吸附于经单轴拉伸的膜，大多进行固定处理。固定处理一般广泛采用将膜浸渍在添加有硼酸和/或硼化合物的固定处理浴中的方法。此时，根据需要可以向固定处理浴中添加碘化合物。
进行了单轴拉伸的膜或者进行了单轴拉伸和固定处理的膜优选接下来进行干燥。干燥的温度优选为30℃以上且150℃以下、特别优选为50℃以上且140℃以下。若干燥温度过低，则所得偏振膜的尺寸稳定性容易降低，另一方面，若干燥温度过高，则伴随着染料的分解等，偏振性能容易发生降低。
在如上操作而得到的偏振膜的两面或单面上粘贴光学透明且具有机械强度的保护膜，从而能够制成偏振片。作为此时的保护膜，可使用三乙酸纤维素（tac）膜、环烯烃聚合物（cop）膜、乙酸・丁酸纤维素（cab）膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜、聚丙烯系膜、降冰片烯系树脂膜等。此外，作为用于粘贴保护膜的粘接剂，通常使用pva系粘接剂、丙烯酸酯系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂等，其中，优选使用pva系粘接剂。
如上操作而得到的偏振片再覆盖丙烯酸系等的粘合剂后，粘贴于玻璃基板，从而可用作液晶显示器装置的构件。将偏振片粘贴于玻璃基板时，还可以进一步粘贴相位差膜、视野角改善膜、亮度改善膜等。
实施例
以下，通过实施例来进一步详细说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。应予说明，下述实施例和比较例中采用的pva膜表面的流向的折射率的测定方法和pva膜的拉伸伸长率的测定方法如下所示。
[pva膜的折射率]
将通过下述实施例或比较例得到的pva膜在23℃、50%rh的环境下进行7天的调湿，其后，在相同环境下使用metricon公司制造的棱镜耦合器装置（model2010/m），将波长为532nm的激光通过该棱镜耦合器装置的棱镜而制成从垂直于pva膜的膜面的方向朝向膜的宽度方向倾斜的方向的光，将其作为入射光而照射至该pva膜的一个面，从其反射光得到该面的折射率（基于该表面的折射率）。针对pva膜的另一个面也同样操作而得到折射率。针对所得的2个折射率值，以满足a≥b的关系的方式分别记作a和b。
[pva膜的拉伸伸长率]
将通过下述实施例或比较例得到的pva膜在20℃、65%rh的环境下保管24小时来进行调湿处理，其后，在相同环境下使用岛津制作所制造的自动绘图仪进行拉伸试验。应予说明，pva膜样品的宽度设为15mm，夹具间距离设为30mm，拉伸速度设为500mm/分钟，拉伸方向设为pva膜的流向。在该拉伸试验中，pva膜断裂时的夹具间距离除以原本的夹具间距离（30mm），从而得到拉伸伸长率（%），用10次测定的平均值进行评价。
[实施例1]
将包含通过使乙酸乙烯酯的均聚物皂化而得到的pva（皂化度为99.9摩尔%、聚合度为2,400）100质量份、甘油12质量份、月桂酸二乙醇酰胺0.1质量份和水的挥发分率为66质量%的制膜原液从t型缝模中在第1干燥辊（表面温度为90℃、圆周速度（s1）为13.5m/分钟）上喷出成膜状，在第1干燥辊上对第1干燥辊非接触面的整体以5m/秒的风速吹附90℃的热风来进行部分干燥。接着，从第1干燥辊上剥离，以第1干燥辊非接触面面对第2干燥辊的方式进一步进行干燥。此时，第2干燥辊的圆周速度（s2）相对于第1干燥辊的圆周速度（s1）之比（s2/s1）为1.035。接着，以膜的表面和背面交替地面对各干燥辊的方式，利用第3干燥辊及之后的干燥辊进一步进行干燥。应予说明，自第2干燥辊起至位于最终干燥辊紧前方的干燥辊为止的干燥辊的表面温度约为85℃，最终干燥辊的表面温度为55℃。
然后，利用表面温度为104℃的热处理辊（x）和其后接续的表面温度为109℃的热处理辊（y）进行热处理后，进行卷取而得到长条的pva膜（厚度为60μm、宽度为3m）。此处，热处理辊（y）的圆周速度（sy）相对于热处理辊（x）的圆周速度（sx）之比（sy/sx）为0.995。
关于所得pva膜的通过从垂直于膜面的方向朝向膜的宽度方向倾斜的方向的入射光而测定的上述折射率，一个面的折射率为1.529、另一个面的折射率为1.529（a=b=1.529、a+b=3.058）。此外，测定所得pva膜的拉伸伸长率时，为438%。
[实施例2]
将包含通过使乙酸乙烯酯的均聚物皂化而得到的pva（皂化度为99.9摩尔%、聚合度为2,400）100质量份、甘油12质量份、月桂酸二乙醇酰胺0.1质量份和水的挥发分率为66质量%的制膜原液从t型缝模中在第1干燥辊（表面温度为90℃、圆周速度（s1）为13.5m/分钟）上喷出成膜状，在第1干燥辊上对第1干燥辊非接触面的整体以5m/秒的风速吹附90℃的热风来进行部分干燥。
接着，从第1干燥辊上剥离，以第1干燥辊非接触面面对第2干燥辊的方式进一步进行干燥。此时，第2干燥辊的圆周速度（s2）相对于第1干燥辊的圆周速度（s1）之比（s2/s1）为1.035。接着，以膜的表面和背面交替地面对各干燥辊的方式，利用第3干燥辊及之后的干燥辊进一步进行干燥。应予说明，自第2干燥辊起至位于最终干燥辊紧前方的干燥辊为止的干燥辊的表面温度约为85℃，最终干燥辊的表面温度为50℃。
然后，利用表面温度为101℃的热处理辊（x）和其后接续的表面温度为107℃的热处理辊（y）进行热处理后，进行卷取而得到长条的pva膜（厚度为60μm、宽度为3m）。此处，热处理辊（y）的圆周速度（sy）相对于热处理辊（x）的圆周速度（sx）之比（sy/sx）为0.995。
关于所得pva膜的通过从垂直于膜面的方向朝向膜的宽度方向倾斜的方向的入射光而测定的上述折射率，一个面的折射率为1.530、另一个面的折射率为1.528（a=1.530、b=1.528、a+b=3.058）。此外，测定所得pva膜的拉伸伸长率时，为437%。
[实施例3]
将包含通过使乙酸乙烯酯的均聚物皂化而得到的pva（皂化度为99.9摩尔%、聚合度为2,400）100质量份、甘油12质量份、月桂酸二乙醇酰胺0.1质量份和水的挥发分率为66质量%的制膜原液从t型缝模中在第1干燥辊（表面温度为90℃、圆周速度（s1）为13.5m/分钟）上喷出成膜状，在第1干燥辊上对第1干燥辊非接触面的整体以5m/秒的风速吹附90℃的热风来进行部分干燥。
接着，从第1干燥辊上剥离，以第1干燥辊非接触面面对第2干燥辊的方式进一步进行干燥。此时，第2干燥辊的圆周速度（s2）相对于第1干燥辊的圆周速度（s1）之比（s2/s1）为1.035。接着，以膜的表面和背面交替地面对各干燥辊的方式，利用第3干燥辊及之后的干燥辊进一步进行干燥。应予说明，自第2干燥辊起至位于最终干燥辊紧前方的干燥辊为止的干燥辊的表面温度约为85℃，最终干燥辊的表面温度为50℃。
然后，利用表面温度为104℃的热处理辊（x）和其后接续的表面温度为109℃的热处理辊（y）进行热处理后，进行卷取而得到长条的pva膜（厚度为60μm、宽度为3m）。此处，热处理辊（y）的圆周速度（sy）相对于热处理辊（x）的圆周速度（sx）之比（sy/sx）为0.997。
关于所得pva膜的通过从垂直于膜面的方向朝向膜的宽度方向倾斜的方向的入射光而测定的上述折射率，一个面的折射率为1.530、另一个面的折射率为1.529（a=1.530、b=1.529、a+b=3.059）。此外，测定所得pva膜的拉伸伸长率时，为435%。
[比较例1]
将包含通过使乙酸乙烯酯的均聚物皂化而得到的pva（皂化度为99.9摩尔%、聚合度为2,400）100质量份、甘油12质量份、月桂酸二乙醇酰胺0.1质量份和水的挥发分率为66质量%的制膜原液从t型缝模中在第1干燥辊（表面温度为90℃、圆周速度（s1）为13m/分钟）上喷出成膜状，在第1干燥辊上对第1干燥辊非接触面的整体以5m/秒的风速吹附90℃的热风来进行部分干燥。
接着，从第1干燥辊上剥离，以第1干燥辊非接触面面对第2干燥辊的方式进一步进行干燥。此时，第2干燥辊的圆周速度（s2）相对于第1干燥辊的圆周速度（s1）之比（s2/s1）为1.050。接着，以膜的表面和背面交替地面对各干燥辊的方式，利用第3干燥辊及之后的干燥辊进一步进行干燥。应予说明，自第2干燥辊起至位于最终干燥辊紧前方的干燥辊为止的干燥辊的表面温度约为85℃，最终干燥辊的表面温度为60℃。
然后，利用表面温度为102℃的热处理辊（x）和其后接续的表面温度为107℃的热处理辊（y）进行热处理后，进行卷取而得到长条的pva膜（厚度为60μm、宽度为3m）。此处，热处理辊（y）的圆周速度（sy）相对于热处理辊（x）的圆周速度（sx）之比（sy/sx）为1.000。
关于所得pva膜的通过从垂直于膜面的方向朝向膜的宽度方向倾斜的方向的入射光而测定的上述折射率，一个面的折射率为1.531、另一个面的折射率为1.530（a=1.531、b=1.530、a+b=3.061）。此外，测定所得pva膜的拉伸伸长率时，为415%。
[比较例2]
将包含通过使乙酸乙烯酯的均聚物皂化而得到的pva（皂化度为99.9摩尔%、聚合度为2,400）100质量份、甘油12质量份、月桂酸二乙醇酰胺0.1质量份和水的挥发分率为66质量%的制膜原液从t型缝模中在第1干燥辊（表面温度为90℃、圆周速度（s1）为15.5m/分钟）上喷出成膜状，在第1干燥辊上对第1干燥辊非接触面的整体以5m/秒的风速吹附90℃的热风来进行部分干燥。
接着，从第1干燥辊上剥离，以第1干燥辊非接触面面对第2干燥辊的方式进一步进行干燥。此时，第2干燥辊的圆周速度（s2）相对于第1干燥辊的圆周速度（s1）之比（s2/s1）为1.050。接着，以膜的表面和背面交替地面对各干燥辊的方式，利用第3干燥辊及之后的干燥辊进一步进行干燥。应予说明，自第2干燥辊起至位于最终干燥辊紧前方的干燥辊为止的干燥辊的表面温度约为85℃，最终干燥辊的表面温度为72℃。
然后，利用表面温度为108℃的热处理辊（x）和其后接续的表面温度为114℃的热处理辊（y）进行热处理后，进行卷取而得到长条的pva膜（厚度为60μm、宽度为3m）。此处，热处理辊（y）的圆周速度（sy）相对于热处理辊（x）的圆周速度（sx）之比（sy/sx）为0.998。
关于所得pva膜的通过从垂直于膜面的方向朝向膜的宽度方向倾斜的方向的入射光而测定的上述折射率，一个面的折射率为1.531、另一个面的折射率为1.529（a=1.531、b=1.529、a+b=3.060）。此外，测定所得pva膜的拉伸伸长率时，为431%。