本发明涉及一种制备固化的组合物的方法，所述固化的组合物包含至少一个噁唑烷酮(oxazolidinone)环和至少一个异氰脲酸酯环，并从包含至少一种环氧化物、至少一种异氰酸酯和催化剂的反应混合物开始交联，本发明还涉及由此获得的固化的组合物。
尽管可商购获得的具有高玻璃化转变温度的树脂体系适用于制备能够经受在电泳沉积(浸涂)期间存在的高温的模制品(moldedparts)，但是它们因贮藏期间稳定性低且固化周期长而存在缺陷。
国际专利公报wo2008/147641描述了固体聚环氧化物-和多异氰酸酯-基树脂体系，其在固化期间形成噁唑烷酮和异氰脲酸酯环。然而这些树脂体系的缺点是它们不能在需要液态树脂体系的常用的rtm法中使用。
由于在汽车建造中使用这些模制品，特别是碳纤维增强的塑料制品，因此需要克服已有的缺陷但仍具有必不可少的机械性能的聚合物体系。
本发明基于发明人的发现，当使用室温下稳定且在一定比例下粘度低的聚环氧化物或多异氰酸酯单体时，可以以短固化周期制得噁唑烷酮-和异氰脲酸酯-交联的塑料材料，其具有高的玻璃化转变温度，因此能够用于其中这些塑料材料暴露于高温下的制造工艺。可由此获得的塑料材料还具有有益的机械性能，特别是高抗冲击性，这适用于汽车建造。而且，通过控制固化条件和催化剂体系的种类，可以在宽范围内改变可由此获得的聚合物的性质和性能。最后，这些体系也有利于在室温下保持稳定因此不需要在冷却条件下贮藏的效果。
现出人意料地发现，包含至少一种液态芳香族环氧树脂、至少一种液态芳香族多异氰酸酯和合适的催化剂组合物的反应混合物，在固化时产生噁唑烷酮-和异氰脲酸酯-交联的聚合物组合物，所述聚合物组合物具有高的玻璃化转变温度和高的机械耐久性，因此特别适用于制备汽车部件，特别是碳纤维增强的塑料模制品。
在一方面，本发明因此涉及一种制备固化的聚合物组合物的方法，所述固化的聚合物组合物包含至少一个噁唑烷酮环和至少一个异氰脲酸酯环，所述方法包括以下步骤：
(1)提供液态反应混合物，其包含：
(a)至少一种液态芳香族环氧树脂；
(b)至少一种液态芳香族多异氰酸酯；和
(c)催化剂组合物，
其中相对于所述至少一种多异氰酸酯，所述至少一种环氧树脂的用量使得环氧基团与异氰酸酯基团的摩尔当量比是至少0.4，特别是至少0.7，更优选至少1，甚至更优选1；和
使所述反应混合物固化，以获得包含至少一个噁唑烷酮环和至少一个异氰脲酸酯环的固化的聚合物组合物。
在另一方面，本发明涉及一种可通过本文所述的方法获得的固化的组合物。
本文使用的“至少一种(或至少一个)”是指1种或多种(或一个多或多个)，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多种(或更多个)。关于本文所述的催化剂组合物的组分，该信息不是指分子的绝对量，而是指组分的种类。因此，“至少一种环氧树脂”例如是指一种或多种不同的环氧树脂，即一种或多种不同类型的环氧树脂。与量一起时，量是指上面已经定义的相应的确定类型的组分的总量。
本文使用的“液态”是指在室温(20℃)和常压(1013mbar)下能够流动的组合物。
本文所述的液态组合物的粘度特别低，足以使组合物可以泵送并且能够湿润和浸渍纤维材料，例如用于纤维增强的塑料制品的纤维材料。在各种实施方式中，所述反应混合物在120℃的温度下的粘度<100mpa·s。为了测定粘度，使用合适的混合器在室温下制备树脂混合物，并在板板流变仪上(plate-platerheometer)，在振荡和升温以及50k/min的加热速率下测定粘度。
环氧树脂可以包括含有环氧基团的单体、预聚物和聚合物及它们的混合物，下面也称之为环氧化物或含有环氧基团的树脂。合适的含有环氧基团的树脂特别是每个分子中包含1-10个，优选2-10个环氧基团的树脂。本文使用的“环氧基团”是指1,2-环氧基团(环氧乙烷)。
本发明使用的环氧树脂可以变化并且包括常规和可商购获得的环氧树脂，它们各自可以单独使用，或者可以两种或更多种不同的环氧树脂的组合使用。在选择环氧树脂时，不仅最终产品的性能，而且环氧树脂的性能起作用，例如粘度和影响加工性的其它性能。
含有环氧基团的树脂是液态芳香族环氧化物化合物。合适的树脂的实例包括，但不限于，(聚)缩水甘油醚，其通常是通过在碱的存在下使表氯醇或表溴醇与多元酚反应获得的，或者以下物质的(聚)缩水甘油醚：酚醛清漆树脂、烷基取代的酚醛树脂(环氧酚醛清漆树脂)、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂、二环戊二烯-取代的苯酚树脂。适用于该目的的多元酚包括例如，间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、双酚a(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)、双酚f(双(4-羟基苯基)甲烷)、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷、4,4-二羟基二苯甲酮、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、和1,5-羟基萘。同样适合的有乙氧基化间苯二酚的二缩水甘油醚(dger)、以下物质的二缩水甘油醚：间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、双酚、双酚a、双酚ap(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚f、双酚k、双酚s、和四甲基双酚。
其它合适的环氧树脂为现有技术已知的，并且可以得自例如leeh.&neville,k.,handbookofepoxyresins,mcgraw-hillbookcompany,1982新版。
特别优选的含有环氧基团的化合物是芳香族缩水甘油醚，特别是二缩水甘油醚，尤其优选基于芳香族缩水甘油醚单体的那些。它们的实例包括，但不限于，多元酚的二缩水甘油醚或多缩水甘油醚，它们可以通过使多元酚与过量的氯醇(例如表氯醇)反应获得。这些多元酚包括间苯二酚、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚f)、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)、2,2-双(4'-羟基-3',5'-二溴苯基)丙烷、1,1,2,2-四(4'-羟基苯基)乙烷或苯酚与甲醛在酸性条件下获得的缩合物，例如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆。
双酚a的二缩水甘油醚例如可以der331(液态双酚a环氧树脂)和der332(双酚a的二缩水甘油醚)从dowchemicalcompany,midland,密西根州获得。尽管没有具体提及，但是也可以使用从dowchemicalcompany获得的商品名为der和den的其它环氧树脂。
多异氰酸酯包含两个或更多个异氰酸酯基团，并包括适用于本发明目的的任何已知的异氰酸酯，下面也部分地称之为异氰酸酯或含有异氰酸酯基团的树脂。
适合作为多异氰酸酯组分中的多异氰酸酯的异氰酸酯是包含两个或更多个异氰酸酯基团的那些。多异氰酸酯优选在每个分子中包含2-10个，优选2-5个，特别是2-4个，特别是刚好2个异氰酸酯基团。使用官能度大于2的异氰酸酯在一些情况下会是有益的，这是由于这些多异氰酸酯是合适的交联剂。
使用芳香族多异氰酸酯作为多异氰酸酯组分的至少一种多异氰酸酯。在芳香族多异氰酸酯中，nco基团与芳香族碳原子相连。合适的芳香族多异氰酸酯的实例包括1,5-萘二异氰酸酯、2,4'-、2,2'-或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(diphenylmethanediisocyanate，mdi)、苯二甲基二异氰酸酯(xdi)、间-和对-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)、2,4-或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(toluylenediisocyanate，tdi)、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯(todi)、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、和4,4'-二苄基二异氰酸酯.
多异氰酸酯组分也可包含一定比例的低分子量预聚物，例如mdi或tdi与低分子量二醇或三醇(例如，乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、三甘醇、甘油或三羟甲基丙烷)的反应产物。可以通过在二醇或三醇的存在下使过量的单体多异氰酸酯反应来制得这些预聚物。二醇和三醇的数均分子量通常低于1000g/mol。如果需要的话，可通过蒸馏，使反应产物不含有单体芳香族异氰酸酯
基于所述至少一种多异氰酸酯，所述至少一种多异氰酸酯优选具有大于25重量％、更优选大于28重量％、特别优选大于30重量％、特别优选大于30至50重量％的nco含量。当仅使用一种多异氰酸酯时，所述重量百分数指所使用的这种多异氰酸酯的量；而当使用多异氰酸酯的混合物时，重量百分数指所使用的这些多异氰酸酯的混合物的量。
所述至少一种多异氰酸酯优选具有小于80mpa·s、特别是30-60mpa·s的粘度(diniso2555，布鲁克菲尔德粘度计rvt，3号转子，25℃；50rpm)。
特别优选所述至少一种多异氰酸酯具有小于1500g/mol、特别优选小于1000g/mol的数均分子量。
特别合适的含异氰酸酯基的树脂是二苯基亚甲基二异氰酸酯(methylenediphenyldiisocyanate，mdi)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(tdi)、聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(pmdi)及它们的混合物。这些多异氰酸酯可从bayerag(de)例如以商品名desmodur和
特别优选芳香族多异氰酸酯单体，特别是芳香族二异氰酸酯。
通常优选所使用的环氧化物和所使用的异氰酸酯都是单体，特别是在标准条件下(20℃，1013mbar)为液态的低粘度单体。与其它较高分子量的环氧树脂相比，由于它们更稳定得多，特别是更加贮藏稳定，不需要在冷却条件下贮藏，因此它们特别有益。
在本发明的各种实施方式中，反应混合物可以含有几种不同的含有环氧基团的化合物和/或几种不同的含有异氰酸酯基团的化合物。
所述至少一种环氧树脂与所述至少一种多异氰酸酯的重量比可以变化，并且取决于所使用的各化合物及其物理化学性能、以及固化的组合物的期望的物理化学性能。一般说来，环氧化物的用量使得环氧基团与异氰酸酯基团的摩尔当量比是至少0.4，特别是至少0.7、更优选至少1。这里的“摩尔当量比”是指环氧基团与异氰酸酯基团之间的摩尔比。摩尔当量比是环氧基团与异氰酸酯基团的商，其中环氧基团的数目为异氰酸酯基团的数目的2倍相当于摩尔当量比为2。因此至少为0.4的摩尔当量比例如是指相对于每1mol环氧基团，异氰酸酯基团最多为2.5mol。环氧基团与异氰酸酯基团的摩尔当量比优选是0.4-5，特别是0.5-3，更优选0.7-2，甚至更优选0.9-1.5。本发明的发明人们发现，使用这些数量比在玻璃化转变温度、弹性模量和抗冲击性方面获得特别有益的性能。
反应混合物包含催化剂组合物作为另一组分。在各种实施方式中，催化剂组合物不包含任何固化剂，即经历环氧化物加聚反应的化合物，例如氰基胍、dds(二氨基二苯基砜)和类似的化合物，而是仅包含催化多异氰酸酯与环氧化物的聚合反应的化合物。在优选实施方式中，反应混合物因此不含氰基胍或dds，优选完全不含固化剂(例如氰基胍或dds)。
本发明上下文使用的“不含(或不包含)”是指基于反应混合物的总重量，相应物质在反应混合物中的量小于0.05重量％，优选小于0.01重量％，甚至更优选小于0.001重量％。
催化剂组合物可以包含一种或多种催化剂。在各种实施方式中，催化剂组合物适用于由所需组分形成噁唑烷酮和异氰脲酸酯环。
在各种实施方式中，催化剂组合物可以包含至少一种含氮碱。
在优选实施方式中，碱是式(i)的离子化合物。
式(i)中的r1和r3彼此独立地选自取代或未取代的、线性或支化的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的、线性或支化的具有3-20个碳原子的烯基，和取代或未取代的具有5-20个碳原子的芳基。r1和r3优选选自取代或未取代的、线性或支化的具有1-10个碳原子的烷基、和取代或未取代的具有5-10个碳原子的芳基。
官能团r4和r5彼此独立地选自氢，取代或未取代的、线性或支化的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的、线性或支化的具有3-20个碳原子的烯基，取代或未取代的、线性或支化的具有1-20个碳原子的烷氧基，和取代或未取代的具有5-10个碳原子的芳基。式(i)中的r4和r5优选是氢。
在各种实施方式中，(i)r1和r5，和/或r3和r4，或(ii)r4和r5，与和它们相连的碳或氮原子一起，可以形成5元或6元取代或未取代的环烷基、环杂烷基、芳基或杂芳基环，其中所述环杂烷基或杂芳基环包含1-3个选自o、n和s的杂原子。因此，在一些实施方式中，可以将r1和r5与r3和r4彼此结合形成环。然而，优选将r4和r5彼此结合，特别是形成6-元芳环，由此所得的化合物是苯并咪唑
式(i)的阴离子x可以是适用于本发明目的的任何已知的阴离子，并且可以仅用作式(i)的离子化合物的阳离子的电荷平衡目的。如果阴离子没有任何螯合性能的话会是有益的。在优选实施方式中，x选自氰基胍阴离子、f-、cr-、br-、i-、oh-、hso3-、so32-、so42-、no2-、no3-、po43-、bf4-、pf6-、clo4-、醋酸根、柠檬酸根、甲酸根、戊二酸根、乳酸根、苹果酸根、丙二酸根、草酸根、丙酮酸根、酒石酸根、氰基氰酰胺(cyanocyanamide，该阴离子可以在本发明申请中找到＝氰酰胺？)、scn-和p(oet)2o2-。在特别优选的实施方式中，x选自cr-、br-、i-、so42-、no2-、no3-、po43-、bf4-、sbf6-、pf6-、clo4-、醋酸根、氰基氰酰胺(参见上面)、scn-和p(oet)2o2-。
“-----”代表单键或双键，特别是双键。
下标n是1、2或3。
本文所述的催化剂组合物可以包含式(i)的几种不同的离子化合物。
本文使用的“烷基”是指线性或支化的烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基和异丙基。烷基官能团可以是取代或未取代的，但是优选是未取代的。如果它们是取代的，取代基特别是选自c6-10芳基、-or、-nrr'，其中r和r'可以彼此独立地是h或未取代的c1-10烷基。
本文使用的“烯基”是指含有至少一个c＝c双键的线性或支化的烯基，例如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基和正丁烯基。烯基官能团可以是取代或未取代的，但是优选是未取代的。如果它们是取代的，取代基特别是选自c6-10芳基、-or、-nrr'，其中r和r'可以彼此独立地是h或未取代的c1-10烷基。
本文使用的“芳基”是指可以包含至少一个芳香环但也可以包含几个稠合环的芳香族基团，例如苯基、萘基和蒽基等。芳基官能团可以是取代或未取代的。如果是取代的，取代基选自c1-10烷基、c2-10烯基、-or、-nrr'，其中r和r'可以彼此独立地是h或未取代的c1-10烷基。
在本发明的各种实施方式中，式(i)的化合物是1,3-取代的咪唑
阴离子可以特别是醋酸根、氯离子、硫氰酸根、二乙基磷酸根或二氰胺(dicyanamide)。
在各种实施方式中，式(i)的化合物选自1-乙基-3-甲基-1h-咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基-1h-咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基-1h-咪唑氰基氰酰胺、1-乙基-3-甲基-1h-咪唑二乙基磷酸盐、和1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-1h-氯化咪唑啉。
在各种其它实施方式中，用作催化剂的碱是非离子含氮碱，它含有至少一个叔氮原子和/或亚胺氮原子。
本文使用的术语“叔”是指三个有机官能团通过单键与所述至少一种碱中存在的氮原子共价相连。
作为替代，所述至少一种碱可以包含亚胺氮原子。本文使用的术语“亚胺”是指已知的种类，并且是指氮原子包含与有机官能团相连的共价双键和与另外的有机官能团相连的共价单键。亚胺是希夫(schiff)碱。
在各种实施方式中，催化剂组合物可以包含几种上述非离子碱，例如包含亚胺氮的碱和包含叔氮原子的碱。通过同时包含叔氮原子和亚胺氮，非离子碱可以既是叔胺又是亚胺。
在各种实施方式中，所述至少一种非离子碱是式(ii)nr6r7r8的叔胺和/或式(iii)n(＝r9)r10的亚胺。
官能团r6-r8和r10彼此独立地选自取代或未取代的、线性或支化的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的、线性或支化的具有3-20个碳原子的烯基，和取代或未取代的具有5-20个碳原子的芳基，或者r6-r8中的至少两个，和与它们相连的氮原子一起，形成5元至10元的杂脂环环或杂芳环，所述杂脂环环或杂芳环任选包含一个或多个另外的氮原子，特别是1个另外的氮原子。
r9是取代或未取代的、线性或支化的具有3-20个碳原子的亚烷基(alkylenyl)，或者r9和r10，和与它们相连的氮原子一起，形成5元至10元的杂脂环环或杂芳环，所述杂脂环环或杂芳环任选包含另外的氮原子。
本文使用的“亚烷基”是指通过双键与氮原子相连的烷基官能团。如果被取代的话，取代基如上面对烷基官能团所定义的。
在这些实施方式的不同实施方式中，叔胺碱或亚胺碱是包含至少两个氮原子的环状化合物，即官能团r6-r10中的至少两个彼此结合，从而和与它们相连的氮原子一起形成环，而且以官能团-nrr'的形式包含另外的氮原子，其中所述氮原子是环原子并且在成环时包含了官能团r或r'。特别优选基于咪唑的碱或基于四氢咪唑的碱。在各种实施方式中，碱因此是咪唑衍生物，例如1-烷基咪唑或2,4-二烷基咪唑。
在各种实施方式中，至少一种非离子碱选自1-甲基咪唑和2,4-乙基甲基咪唑。
在各种特别优选的实施方式中，本发明的催化剂组合物包含至少一种式(i)的化合物和至少一种非离子含氮碱，其优选含有叔氮原子和/或亚胺氮，其中它们的定义都如上所述。在这些组合物中，本发明使用的非离子碱可以优选是非离子的含氮碱，它可以使式(i)的离子化合物在2-位去质子化。这意味着所述碱具有的相应酸的酸度常数pks大于在式(i)的化合物的2-位的h原子的酸度常数(pks(碱)>pks(式(i)的化合物)。酸度常数之差优选是至少1。在各种实施方式中，碱的相应酸的pks值为10或更大，特别是12-14或更大。本发明上下文使用的“相应酸”是指碱的质子化形式。
在各种实施方式中，这种催化剂组合物包含1-乙基-3-甲基-1h-咪唑
催化剂组合物可以10:1-1:10，例如，优选3:1-1:3，尤其优选1.1:1-1:1.1的重量比包含至少一种式(i)的非离子化合物和至少一种非离子碱。
在优选实施方式中，基于环氧化物(a)和异氰酸酯(b)的总重量，使用0.01-10重量％，特别是0.1-5重量％，优选1重量％的催化剂组合物(c)。
本文使用的“提供”是指将反应混合物的各组分以任意的顺序混合。例如可以有利地先将两种或更多种组分组合，任选将它们混合形成非均相或均相混合物，然后加入剩余组分。例如，可以先将至少一种含有环氧基团的化合物和催化剂组合物组合并混合，然后例如在固化之前即刻，可以加入至少一种含有异氰酸酯基团的化合物，并可以将剩余的预先混合的组分混合。在各种组合和混合步骤之间，可以有利地将反应混合物冷却至室温。
一般说来，反应混合物中的各个组分可以原样使用或者以在溶剂(例如有机溶剂或有机溶剂的混合物)中的溶液的形式使用。可以使用适用于本发明目的的任意已知的溶剂。溶剂例如可以是具有高沸点的有机溶剂。溶剂可以选自石油、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯及它们的混合物。由于环氧化物和异氰酸酯化合物优选选自液态低粘度单体，因此在各种实施方式中还可以使用如上所述的溶液形式的催化剂组合物。
在各种实施方式中，除了环氧化物(a)、异氰酸酯(b)和催化剂组合物(c)之外，反应混合物还包含其它组分，例如现有技术中本身已知并且常用的组分。
例如，可以使用改性树脂作为另外的组分，它赋予固化之后可以获得的组合物改善的抗冲击性和低温性能。这类改性的含有环氧基团的树脂在现有技术中为已知，并且包括环氧官能度大于1的环氧树脂与羧基官能的橡胶、二聚物脂肪酸或者称为核/壳聚合物的反应产物，所述核/壳聚合物的核的玻璃化转变温度小于-30℃。这种情况下，优选以化学计量过量使用含有环氧基团的树脂，并获得环氧官能的反应产物。过量的含有环氧基团的树脂也可以远远超过化学计量过量。环氧官能度大于1是指每分子化合物包含大于1个，优选至少2个1,2-环氧基团。环氧当量重量为150-4000的改性的含有环氧基团的树脂是有益的。含有环氧基团的树脂也可以特别是用1,3-二烯或烯键式不饱和共聚单体的共聚物和/或用核/壳颗粒(csr核-壳橡胶)改性。除了环氧树脂(a)和异氰酸酯(b)之外，还使用这些改性树脂。
作为上述组分的替代或者除此之外，还可以使用其它抗冲改性剂(增韧剂)，例如多元醇，特别是聚亚烷基二醇，例如聚丙二醇，或液态橡胶。组合物优选含有抗冲改性剂，优选例如如上所述的抗冲改性剂。当还额外使用抗冲改性剂时，k1c值显著增加，其中出人意料地，tg值根本没有改变或者仅仅改变很小。
本文所述的反应混合物可以粘合剂组合物或注射树脂的形式与其它组分(例如上述抗冲改性剂)组合。
这些粘合剂组合物或注射树脂可以含有许多其它组分，它们都是本领域技术人员已知的，包括，但不限于，常用的助剂和添加剂，例如填料、增塑剂、反应性和/或非反应性稀释剂、超增塑剂、偶联剂(例如硅烷类)、粘合促进剂、湿润剂、粘合剂、阻燃剂、湿润剂、触变剂和/或流变助剂(例如热解硅石)、老化和/或腐蚀抑制剂、稳定剂、和/或染料。根据对粘合剂或注射树脂和它们的应用的需要，并考虑产量、柔性、强度和与基底的粘结，将助剂和添加剂以不同的量加入到组合物中。
在本发明的各种实施方式中，根据所需用途将反应混合物施用到基底上，例如当用作粘合剂时，或者当用作制备塑料制品的模塑化合物时将其装载到成型工具中。在优选实施方式中，方法是传递成型(rtm)法，并且反应混合物是反应性注射树脂。本发明上下文使用的“反应性”是指注射树脂可以化学交联的事实。在rtm法中，提供反应混合物的步骤，即所述方法的步骤(1)，可以包括注射树脂装载(特别是注射)到成型工具中。当制备纤维增强的塑料制品时，其中所述方法和反应混合物特别适用于该用途，可以在注射之前将纤维或半成品纤维产品(预织物/预成型品)放入成型工具中。所使用的纤维和/或半成品纤维产品可以是现有技术中已知用于该应用的材料，特别是碳纤维。
本发明还涉及与所述方法相关的反应混合物，即树脂组合物，其包含至少一种含有环氧基团的树脂(a)、多异氰酸酯(b)、和催化剂组合物(c)，各自如上所述。
在各种实施方式中，这种树脂组合物是粘合剂组合物或注射树脂。注射树脂优选是可泵送的，尤其适合传递成型(rtm法)。在各种实施方式中，反应混合物的粘度因此在120℃的温度(即典型的注入温度)下<100mpa·s。为了测定粘度，使用合适的混合器在室温下制备树脂混合物，并在板板流变仪上，在振荡和升温以及50k/min的加热速率下测定粘度。
在一个实施方式中，本发明因此也涉及在rtm法中通过本发明的树脂体系可获得的模塑化合物。其中可以使用所述树脂体系(聚合物组合物)的rtm法本身在现有技术为已知，并且可以容易地为本领域技术人员采纳以便可以使用本发明的反应混合物。
如本文所述，树脂组合物(反应混合物)的开放时间，优选大于90秒钟，尤其优选为2-5分钟，特别是约3分钟。本文使用的“约”与数值有关，是指数值±10％。
根据所使用的环氧化物和异氰酸酯的类型，并取决于催化剂组合物以及固化的组合物的用途，在本发明方法的步骤(2)中，反应混合物可以在不同的反应温度下固化。固化温度例如可以为10℃-230℃。一般说来，在升温下，即>25℃，进行固化。优选在50℃-190℃，优选90℃-150℃将树脂固化。固化工艺的持续时间同样取决于待固化的树脂和催化剂组合物，可以为0.01小时至10小时。固化周期优选持续几分钟，即特别是1-5分钟。固化工艺可以一步进行或者多步进行。
在固化期间，含有环氧基团的树脂与异氰酸酯在催化剂的存在下反应，形成至少一种噁唑烷酮，其与树脂相互交联，由此赋予固化的组合物以有利的物理性能。固化期间形成的至少一种噁唑烷酮可以是1,2-噁唑烷-3-酮、1,2-噁唑烷-4-酮、1,2-噁唑烷-5-酮、1,3-噁唑烷-2-酮、1,3-噁唑烷-4-酮或1,3-噁唑烷-5-酮中的一种。固化的组合物也可以包含几种不同的上述噁唑烷酮异构体。
而且，异氰酸酯基团在本文所述的催化剂组合物的存在下彼此反应，形成至少一种异氰脲酸酯，其与树脂彼此交联，同样对固化的组合物的有益性能有利。
优选地，通过本文所述的催化剂体系和方法固化的树脂的临界应力强度因子k1c>0.5，优选至少0.6。在各种实施方式中，固化树脂的玻璃化转变温度大于100℃，特别是大于150℃，典型地为超过200℃。固化树脂的弹性模量优选是至少2500n/mm2，优选至少3000n/mm2，典型地为2500-5000n/mm2。
本发明还涉及根据本发明所述的方法可获得的固化的组合物。根据所述方法，固化的组合物可以模制品的形式存在，特别是纤维增强的塑料模制品。这种模制品优选用于汽车建造中。
例如，固化聚合物组合物特别合适作为纤维复合物的基质树脂。可以不同的施用方法将它们例如用于树脂传递成型(rtm)法或注入法中。
已知的高强度纤维材料适合作为纤维复合物的纤维组分。它们例如可以是玻璃纤维；合成纤维，例如聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维或芳族聚酰胺纤维(aramidefibers)；碳纤维；硼纤维；氧化或非氧化陶瓷纤维如氧化铝/二氧化硅纤维、碳化硅纤维；金属纤维，例如由钢或铝制得的金属纤维；或天然纤维，例如亚麻、大麻或黄麻。这些纤维可以垫子、机织织物、针织织物、平铺粗麻布(laidscrims)、非机织织物或粗纱的形式加入。也可以混合物的形式使用两种或更多种这些纤维材料。可以选择短纤维；然而，优选使用合成长纤维，特别是机织和针织织物。这些高强度纤维、平铺粗麻布、机织织物和粗纱对本领域技术人员为已知。
特别是，基于总纤维复合物，纤维复合物包含体积百分数大于40体积％的纤维，优选大于50体积％，尤其优选为50-70体积％，以便获得特别好的机械性能。当为碳纤维时，体积百分数是根据标准dinen2564:1998-08测定的，当为玻璃纤维时，体积百分数是根据标准dineniso1172:1998-12测定的。
这些纤维复合物尤其适用于汽车部件。这些纤维复合物具有多个优于钢的优势；例如，它们重量轻，改善的耐撞性突出，而且也更耐用。
此外，不言而喻，上面公开的与本发明方法有关的所有实施方式也可用于所述树脂体系和固化的组合物，反之亦然。
实施例
将der331(dowchemical，由表氯醇和双酚a制得的液态环氧树脂)和催化剂组合物在2000rpm、真空下在高速混合器中混合30秒钟。将该混合物冷却至室温之后，加入二苯基亚甲基二异氰酸酯(mdi)，同样通过在2000rpm、真空下通过高速混合器混合30秒钟来并入。将反应混合物装载到立式模具中并在室温下胶凝。然后，混合物分两步(90℃1小时，150℃1小时)固化。冷却之后，由如此获得的板材来轧制(milled)机械测试所需的试样。
表1：反应混合物的组分
e：根据本发明；v：对比实验
e1：催化剂＝咪唑
e2：催化剂＝1-甲基咪唑
e3：催化剂＝1-甲基咪唑
e4：催化剂＝1-甲基咪唑
e5：催化剂＝2-苯基-2-咪唑啉
e6：催化剂＝n,n-二甲基苄胺
e7：催化剂＝2-乙基-4-甲基咪唑
e8：催化剂＝1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)
e9：催化剂＝1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(dabco)
v1：催化剂＝1-甲基咪唑
表2：物理性能