发明领域本发明涉及用于从至少一种二元酯和至少一种二元胺和/或从至少一种氨基酯合成聚酰胺(pa)粉末的方法。本发明更特别地涉及用于通过缩聚生产聚酰胺粉末的方法。它还涉及借助于本发明的方法可得到的聚酰胺，所述聚酰胺为粉末分散体的形式或游离粉末(freepowder)的形式，及其用途。
背景技术：
：在工业上，通过聚合至少一种二元胺和二元酸的配对(pair)或至少一种氨基酸、或这两类单体的混合物制备聚酰胺。当这些聚酰胺为粉末形式时，将这些聚酰胺用于特定的应用，比如表面涂层、化妆品和通过电磁辐射引发的熔化或烧结用于制造物品的粉末附聚(agglomeration)技术。专利文件wo2008/005415描述了用于合成高分子重量的聚酰胺的方法。此合成由在挤出机中在至少300℃的非常高的温度下在二元胺和二元酸性或甚至二元酯型的单体间的聚合组成，虽然没有通过二元酯的情况的实施例核实此技术。专利文件ep0515553描述了由聚乙二酰胺和共聚(酰胺-乙二酰胺)构成的树脂，所述树脂在乙二酸二正丁基酯的存在下通过缩聚合成。在两个相继的步骤中进行聚合：在第一步中，在甲苯中在环境温度下进行预聚合，以形成白色沉淀物，然后将甲苯蒸发。在第二步中，继续在270℃的温度聚合。描述了这些聚乙二酰胺和共聚(酰胺-乙二酰胺)的高分子和氧气-渗透性性质，但没有提及得到的白色沉淀物的特征。在从酯合成聚酰胺中注意到的问题是促进特别是n-烷基化的胺的出现的副反应。这些不期望的产物破坏(disrupt)缩聚以及聚酰胺的结晶。还有必要提及对所属领域技术人员已知的用于生产聚酰胺粉末的方法。这些方法的大多数包括两个步骤，其中聚合在第一步中进行，并且颗粒的形成，例如通过研磨，在第二步中进行。例如可通过具有约3mm的初始平均直径的聚酰胺的粒料的研磨或低温研磨得到聚酰胺粉末。尽管如此，这些通过尺寸缩减的机械变形往往导致不规则形状、具有宽颗粒尺寸分布且平均直径很少小于100μm的颗粒。还有通过在用于聚酰胺的“好溶剂”中溶解然后再沉淀制备聚酰胺粉末的已知的实践。由于用于聚酰胺的溶剂在环境温度是高腐蚀性的，“好溶剂”的选择通常涉及在高温溶解聚酰胺的醇，这意味着必须在压力下进行该工作。这样的设备必须保持压力并且安全条件是严格的。文件ep1797141描述了借助于用消失的基质(lostmatrix)合金化(alloying)的方法得到热塑性聚合物粉末的技术。两种聚合物在熔融态不相容的共混导致一种聚合物在另一种中形成结核(nodule)。然后通过在水中溶解水溶性基质收取热塑性聚合物粉末。此方法在若干个步骤中进行，因此其工业利益是有限的。最后，通过内酰胺在溶液中的阴离子沉淀聚合得到聚合物(比如聚酰胺)的粉末是已知的实践。在单体、用于单体的溶剂、引发剂、催化剂和活化剂的存在下且在100℃区域的温度伴随搅拌进行聚合。此方法特定于从内酰胺和内酯型单体得到的聚酰胺和聚(酯-酰胺)。根据此方法，可获得微米级尺寸且为球状形状的粉末。然而，该方法不是非常灵活且仅允许根据所需粉末的最终性能对粉末的性质进行微小的变化，例如通过改变单体的性质。因此存在发展用于生产聚酰胺粉末的改进的方法，特别地所述方法可适用于更宽范围的单体，包括基于酯的那些，同时保留对得到的颗粒的形状的精细控制。技术实现要素：本发明首先涉及用于生产缩聚物粉末分散体的方法,其特征在于，其包括搅拌时在溶剂中在包括在30℃至所述溶剂的沸点的范围内的温度下的如下物质的至少一个缩聚步骤：i)至少一种二元酯和至少一种二元胺,和/或ii)至少一种氨基酯,使得得到分散在溶解中的粉末沉淀物，所述溶剂可溶解二元胺和二元酯两者和/或氨基酯，但不溶解在缩聚期间形成的聚酰胺。根据本发明的一个有利的实施方式,用于生产粉末的所述方法还包括分离溶剂和收取粉末的步骤。有利地，任选地在缩聚催化剂的存在下进行本发明的方法，所述缩聚催化剂的含量包括在0-50摩尔％、优选0.01摩尔％-50摩尔％、优选0.01摩尔％-30摩尔％、优选0.01摩尔％-20摩尔％的范围中，相对于全部反应物的摩尔数。术语“全部反应物”意指二元胺.二元酯和/或氨基酯的配对。添加30摩尔％以上、或甚至已经在20摩尔％以上的催化剂一般对反应产率没有显著的效果；然后观察到产率“天花板”。在本发明中有利地，所述至少一种二元酯为式r1-(ch2)m-r2，其中m表示0-36范围的整数，且r1和r2表示相同或不同的通式为coor3的酯官能团，其中r3表示饱和或不饱和的、直链或支化的1-5碳原子的烃基链；和/或r1-(c6h4)n-r2，其中n表示1-2的整数，且r1和r2表示相同或不同的通式为coor3的酯官能团，其中r3表示饱和或不饱和的、直链或支化的1-5个碳原子的烃基链。根据本发明的一个有利的实施方式,所述至少一种二元酯选自乙二酸甲酯、乙二酸乙酯、乙二酸丙酯、乙二酸丁酯、己二酸二丁酯、壬二酸二丁酯、癸二酸二甲酯、辛二酸二丁酯、间苯二酸二丁酯、癸二酸二丁酯、月桂酸二丁基酯及其混合物。有利地，所述至少一种二元胺选自具有6-12碳原子的脂肪族二元胺，所述二元胺可为饱和的芳基(acry)和/或环状的二元胺。有利地，所述二元胺选自乙二胺、六亚甲基二胺、哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、1,9-二氨基壬烷、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、1,5-二氨基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、多元醇二胺、异氟尔酮二胺(ipd)、甲基五亚甲基二胺(mpdm)、双(氨基环己基)甲烷(bacm)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(bmacm)、间-二甲苯二胺、双-对-氨基环己基甲烷和三甲基六亚甲基二胺、及其混合物。有利地，所述至少一种氨基酯为式r5-(ch2)p-r6，其中p表示0-36范围的整数，r5为伯或仲胺官能团且r6是通式coor7的酯官能团，r7为饱和或不饱和的、直链或支化的1-5个碳原子的烃基链。有利地，所述缩聚催化剂选自氢化钠、氢化钾、钠、硬脂酸钠、正磷酸、硬脂酸、乙醇、苯酚、甲氧基钠、乙氧基钠、及其混合物.有利地，所述溶剂选自直链烷烃、脂环族烷烃、卤化的溶剂及其混合物，溶剂优选具有高于聚合温度的沸点，所述聚合温度包括在30℃-180℃的范围内、优选在30℃-150℃的范围内、优选30℃-100℃的范围内、且优选在100℃区域中。进一步的，优选使用在环境温度(包括在15-25℃的范围中的温度)为液态的一种(或多种)溶剂。有利地，所述缩聚的特征在于以缩聚物的粉末的形式同时沉淀。有利地，在包括在1-2000rpm的范围内的速度下进行所述搅拌，优选借助于桨式搅拌系统，甚至更优选借助于桨式和反向(counter)-桨式搅拌系统进行所述搅拌。本发明还涉及根据上述方法可得到的聚酰胺。有利地，所述缩聚物粉末包括这样的游离粉末的颗粒：其具有球状形状，根据iso标准13320-1:1999测量的包括在1-200μm范围内的d50，且其包括相对于缩聚物的重量为痕量(微量，trace)(优选为10-4000meq/kg)的酯链末端(end)。有利地，缩聚物包括至少一种选自如下单元的单体：2.9、2.10、4.6、4.t、6、6.6、6.9、6.10、6.12、6.t、9.2、10.2、10.10、10.12、10.t、11、12、12.9、12.10、12.12、12.t、及其具有交替或嵌段单元的混合物。在此实施方式中，t为对苯二甲酸。有利地，粉末表现出痕量的用于分散体的溶剂、优选10-10000ppm的溶剂。有利地，发现痕量的缩聚催化剂(发现缩聚催化剂的踪迹)，优选0-50摩尔％、优选0.01摩尔％-30摩尔％、优选0.01摩尔％-20摩尔％,相对于缩聚物的摩尔数。有利地，发现痕量的一元醇，优选相对于粉末的总重量为0.01重量％-5重量％的式r3oh和/或r7oh的醇，其中其中r和r7各自表示饱和或不饱和的、直链或支化的1-5个碳原子的烃基链。有利地，所述缩聚物是数均摩尔质量包括在300g/mol-5000g/mol范围内的低聚物。有利地，所述缩聚物为数均摩尔质量为5000-30000，优选包括在8000-15000g/mol的范围内的聚酰胺。有利地，聚酰胺粉末用在涂料、油漆、抗腐蚀组合物、纸添加剂、通过电磁辐射引发的熔融或烧结用于生产物品的粉末附聚技术、电泳凝胶、多层复合材料、包装、玩具、纺织品、汽车和/或电子工业中，以及用在化妆品、药品或香料(perfumery)产品中。有利地，所述低聚物粉末用作聚合物链增长反应中的酯和/或胺反应性合成子(synthon)、在通过电磁辐射引发的熔融或烧结用于生产物品的粉末附聚技术中单独地使用或用作添加剂、或用作聚酰胺增强剂(被单独地用作聚合物链增长反应中的酯和/或胺反应性合成子、或作为通过电磁辐射引发的熔融或烧结用于生产物品的粉末附聚技术中的添加剂、作为聚酰胺增强剂或作为用于复合材料的有机填料)。本发明还涉及粉末分散体，其包括：-0.1重量％-99.9重量％、优选0.1重量％-30重量％的根据本发明的粉末颗粒，-0.1重量％-99.9重量％、优选70重量％-99.9重量％的根据本发明的溶剂，相对于所述分散体的总重量。本发明还可被包括在化妆品和/或香水组合物中。有利地，所述化妆品和/或香料(perfumery)组合物包括：-0.1重量％-99.9重量％、优选0.1重量％-30重量％的根据本发明的粉末颗粒，-0.1重量％-99.9重量％、优选70重量％-99.9重量％的在化妆品和/或香料中可接受的介质，相对于组合物的总重量。有利地，所述组合物为有颜色的、无色的或透明的选自以下产品的产品：-用于人脸和身体的化妆产品，比如粉底、有色的霜、松散或致密的粉末、眼影、睫毛膏或眼线膏或口红，-用于人脸和身体的护理产品，比如霜(cream)、乳、洗剂、面膜、去角质产品、清洁和/或卸妆产品、除臭剂、止汗剂、剃须产品或脱毛产品，-头发产品，比如洗发水、头发定型产品、发型保持产品、去头屑产品、抗脱发产品、对抗头发干燥的产品、染发剂或漂白产品，-香料产品，比如香水(frangrance)、乳、霜或有香味的松散或紧密的粉末。由于酯化学正经历不断发展，提出了越来越多的商品，提高了本发明的优点。本发明的另一个优点是在比现有技术低的温度下进行聚酰胺粉末的合成。这导致能量的节约和对环境的积极的影响。本发明使得可克服现有技术的若干缺点。本发明更特别地提供了用于从至少一种二元酯和至少一种二元胺和/或至少一种氨基酯生产聚酰胺的方法，其中得到的聚酰胺粉末具有有利的特性且显著地易于合成。该方法使得可在低温(低于200℃的温度)下和在分散的介质中进行，生产的聚酰胺粉末具有受控的粒径、球状形态和表面孔隙度。由于二元胺/二元酸的配对在特定于沉淀聚合方法的条件下的非反应性，所属领域技术人员不能在这些条件下进行对于二元胺/二元酸的配对的这类反应。申请人已经令人惊奇地发现，可根据本发明利用二元酯与二元胺的反应性使用沉淀聚合方法。事实上，酯氨解反应使得可使用一般给在溶液中的内酰胺的阴离子聚合反应准备的沉淀聚合方法。至少一种二元酯和至少一种二元胺和/或至少一种氨基酯的缩聚提供了根据本发明进行的反应的优异的结果。有利地注意到在这样的反应中通常需要的引发剂和活化剂的存在在本发明中不是必需的。有利地，根据本发明的反应因此在约100℃的温度且伴随搅拌下比使用内酰胺的反应简单得多地实施。具体实施方式现在以更详细且非限制性的方式在下面的说明中描述本发明。除非有相反的说明，所表示的比例或百分比为重量比例或百分比。出于本发明的目的，术语“缩聚物”意指低聚物和/或通过缩聚得到的聚酰胺两者。出于本发明的目的，术语“聚酰胺”意指氨基酯和/或二元酯与二元胺的缩合产物，作为一般规则，意指由通过酰胺基团相互连接的单元形成的任何聚合物。出于本发明的目的，术语“低聚物”意指由一至四个单体构成的化学分子。出于本发明的目的，术语“单体”意指低聚物或聚酰胺的重复单元。其中由二元酯与二元胺的组合构成的重复单元的情形是特别的。认为二元胺和二元酯的组合(也就是说二元胺.二元酯的配对(以等摩尔的量))对应于单体。这通过这样的事实解释，单独地，二元酯或二元胺仅是一种结构单元，其不足以靠自身形成聚合物。本发明构想了从如上所述的至少一种二元酯和至少一种二元胺，和/或至少一种氨基酯生产缩聚物粉末。根据本发明的一个特别的实施方式，使用单一的二元胺二元酯的配对，以形成均聚酰胺(homopolyamide)。根据本发明的一个优选的实施方式，使用两种或多种二元胺二元酯的配对，以形成共聚酰胺(copa)。根据另一个特别的实施方式，使用具有单一指数(singleindex)n的单一氨基酯以形成均聚酰胺。根据甚至更优选的实施方式,使用具有不同指数n的两种或多种氨基酯，以形成copa。根据本发明的方法，例如向反应器中引入在分散体溶剂中包括在20重量％-75重量％的范围内、优选30重量％的至少一种二元酯和至少一种二元胺和/或至少一种氨基酯的单体，相对于分散体的总重量。溶剂可特别地包括以下化合物中的一种或多种：直链烷烃、脂环族烷烃、卤化的溶剂及其混合物。溶剂优选包括shellsol型溶剂。术语“shellsol溶剂”意指由烃级分构成的溶剂。还可向介质中引入缩聚催化剂，其含量包括在0-50摩尔％、优选0.01摩尔％-50摩尔％、优选0.01摩尔％-30摩尔％、优选0.01摩尔％-20摩尔％的范围内,相对于全部反应物的摩尔数。使用催化剂具有控制聚合和粉末沉淀的有利效果。根据与本发明方法的一个有利的实施方式，可交替地使用酸催化剂和碱催化剂。优选使用碱催化剂，所述碱催化剂优选包括甲氧基钠。反应温度包括在30℃至溶剂的沸点的范围内，优选50℃-120℃、优选80℃-110℃、优选等于100℃。向反应介质施加搅拌，优选包括在1-2000rpm的范围内、优选150rpm、优选310rpm。可通过任何足以引起pa粉末在溶剂中的分散的系统进行该搅拌，包括通过剪切。根据本发明的一个有利的实施方式，借助于桨式搅拌系统进行搅拌，优选借助于桨式和反向-桨式搅拌系统。该步骤持续例如至少一个小时、或至少两个小时、或至少三个小时、或至少四个小时、或至少五个小时。温度优选是恒定的。替代地，该温度可例如以单调的(monotone)或循环地方式或分步(insteps)地变化。可在方法开始时或开始之前提供温度升高阶段。优选地，所述阶段持续小于30分钟、或小于20分钟、或小于15分钟、或小于10分钟。根据本发明的方法，酯的氨解导致缩聚物的形成。根据本发明，通过至少一种二元胺和至少一种二元酯和/或至少一种氨基酯的反应的酯的氨解直接导致缩聚物的合成。理论上可观察到寄生反应，比如二元酯的环化(cyclization)、分子内环化、分子间环化或n,n’-二甲基化。胺通过酯的烷基化(源自酰基-烷基基团(n-烷基化)的竞争)造成阻断聚酰胺的形成，因为存在非反应性链末端的永久性形成。不希望受任何理论的束缚，发明人认为，利用根据本发明的方法，只有最后的反应在低的温度下(200℃以下的温度)是可能的，所有其他的反应都与高的温度(大于或等于200℃)相关联。反应温度越低，n-烷基化发生的越少。有利地，根据本发明的方法使得降低或甚至阻止寄生反应成为可能。在缩聚的同时，在溶剂中形成粉末的分散体。反应介质变得不透明，标志着粉末形成的开始，优选在一小时后。可以这种状态储存粉末分散体或者将粉末从分散体溶剂分离并收取。优选地，因此以粉末形式收取缩聚物。合适时，可根据任何液-固分离技术进行分离步骤，优选通过溶剂蒸发。还可向介质中引入多种添加剂，特别是有机填料，比如pa；或矿物填料，比如氧化硅；和/或表面活性剂。有利地，向反应介质添加有机或矿物填料(优选氧化硅)以通过使得可控制颗粒的尺寸分布而帮助沉淀。可使用5μm亲水性氧化硅(sipernat320ds)，但优选使用由附聚物(其尺寸小于1微米(aerosilr972))构成的疏水性氧化硅。氧化硅的添加对缩聚物粉末的尺寸具有有利的效果。在不存在这样的填料的情况中，粉末倾向于形成聚结的附聚物，且在这种情况中证明控制颗粒的尺寸分布并因此获得具有小于100μm的d50、或甚至小于200μm的d50是困难的，或甚至是不可能的。有利地，可向反应介质添加多种类型的表面活性剂。这些表面活性剂使得可使反应介质中的生长颗粒稳定化。它们可例如为硬脂酸钠或丁醇，优选丁醇。可通过使用六氟异丙醇(hfip)作为溶剂和洗脱液的排阻色谱和折射检测确定得到的聚酰胺的数均摩尔质量。还可通过nmr(核磁共振)，或通过链末端的定量确定来确定得到的聚酰胺的数均摩尔质量。优选使用nmr确定数均摩尔质量。作为本发明目标的聚酰胺的粉末的特性特别地为：·1-200μm、优选1-100μm、甚至更有利地5-60μm的平均颗粒直径；·按体积计，窄的粒径分布。根据通常的技术确定粉末按体积计的粒径分布，例如使用coulterls230粒径分析仪，根据iso标准13320-1:1999。在按体积计的粒径分布的基础上，可确定体积平均直径(“d50”)和粒径分散度(dispersion)(标准偏差)，所述分散度衡量分散的宽度。所描述的方法的优点之一为可获得紧凑或窄的(分散度)按体积计的粒径分布。·颗粒的球状形状，也就是说球状体的形状，其具有类似于球的形状；·颗粒表面孔隙度，通过表观比表面积(也称为ssa)测量。本发明的颗粒具有根据bet方法测量的1-20m2/g、优选2-10m2/g、优选3-6m2/g的ssa。bet(brunauer-emmet-teller)方法对所属领域技术人员而言是已知的。其特别地描述在thejournaloftheamericanchemicalsociety,vol.60,page309,february1938中，并且对应于国际标准iso5794/1。根据bet方法测量的比表面积对应于总比表面积，也就是说其包括由孔隙形成的表面积。实施例以下实施例说明但不限制本发明。实施例1-pa6.10的沉淀聚合以1:1的重量比制备癸二酸二丁酯/六亚甲基二胺的反应混合物。将在shellsol中的30重量％的量的反应混合物引入到玻璃反应器中。以相对于单体之一的17摩尔％的量向反应介质添加甲醇钠。在150rpm下搅拌进行反应并且加热到100℃的温度。反应时间为7小时。然后过滤介质以便收取pa6.10粉末，然后用乙醇、之后用水洗涤粉末，并且最终在75℃下烘干。粉末通过1hnmr和dsc。总重量产率为72％。该重量产率通过计算清洗并且干燥后得到的粉末的重量与反应结束时理论上所期望的粉末的重量的比例计算。得到的pa6.10粉末具有约1200g/mol的摩尔质量。得到的pa6.10粉末具有等于201℃的熔点(mp)和0.23的粘度(根据arkema的方法：在间甲酚中在25℃下0.5g/dl)。然后根据iso标准13320-1:1999测量粉末的d50。得到的粉末颗粒的平均直径为80μm。表1:实施例1的1hnmr分析摩尔比例ex.1仲酰胺76.12％酯3.79％酸5.76％伯胺11.60％醇2.72％nmr分析明确表现出从二元酯和从二元胺生产聚酰胺。测试：催化剂浓度和温度分布(profile)对合成的重量产率的影响通过改变催化剂浓度进行测试。使用的条件与实施例1的那些相同。将结果示于下表中(重量产率越高，反应效率越高)。表2：催化剂浓度对产率的影响测试催化剂[摩尔％]重量产率11772％2920％34072％根据在实施例1的条件下得到的重量产率，可推断存在甲醇钠(反应催化剂)的最佳载入量(loading)：约17摩尔％。事实上，催化剂越少(9摩尔％)，反应给出越低的重量产率；且催化剂越多(40摩尔％)，没有观察到与17摩尔％相比的改进。通过改变反应温度进行测试。将结果示于下表中(重量产率越高，反应效率越高)。表3：温度曲线对甲醇钠功能的影响根据得到的重量产率，可推断存在最佳合成温度：100℃。事实上，似乎较低的温度(80℃)或更高的温度(120℃)，该反应效率是较低的。通过改变反应介质的搅拌速率进行测试。将结果示于下表中(重量产率越高，反应效率越高)。表4：搅拌速率对粒径的影响测试搅拌速率[rpm]平均直径[μm]1150100731080搅拌速率对缩聚物粉末颗粒的尺寸有直接影响，搅拌越快，颗粒越小。实施例2–根据本发明的缩聚物粉末的油/水乳化液制备用于水包油型化妆品霜的制剂a，其具有以下重量组成：–水：83.44％.–氯苯甘醚(chlorphenesin)：0.28％.–黄原胶：0.2％.–丙烯酸羟乙酯和丙烯酰基二甲基牛磺酸钠的共聚物：5％.–花生四烯醇和山嵛醇和花生葡糖苷：3.0％.–辛酸/癸酸甘油三酯：5.0％.–环己硅氧烷：1.0％.–苯氧乙醇和乙基己基甘油：0.5％.–抗氧化剂：0.08％.–甘油：3.0％.–根据本发明的组合物：3.0％.制备用于消除瑕疵(smoothingoutimperfections)的经挤压的化妆品粉末的制剂b，其具有以下重量组成：–辛基十二烷基木糖苷：5.0％.–异硬脂酸异硬脂基酯：3.0％.–滑石：44.7％.–云母：30.0％.–滑石和硬脂酰基谷氨酸二钠/氢氧化铝：5.0％.–纤维素：5.0％.–水杨酸：0.2％.–颜料：2.1％.–根据本发明的组合物：5.0％.在以上两个制剂中，从共聚酰胺6/12的颗粒生产根据本发明的组合物。颗粒具有10μm的体积平均直径d50。组合物具有包括在5-9(例如7.5)的范围内的ph。当前第1页12