新型的含溴聚合物和其制造方法与流程

本发明涉及新型的含溴聚合物和其制造方法。

背景技术：

在分子内含有溴原子的含溴聚合物作为赋予阻燃性的树脂添加剂等而被利用。另外，已知，含溴聚合物本身作为阻燃性和光学特性(特别是高折射率)优异的树脂材料是有用的。

作为含溴聚合物的例子，可以举出：溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化丙烯酸苄酯聚合物、溴化聚碳酸酯低聚物、溴化环氧等，它们主要作为溴系阻燃剂而被利用(例如参照非专利文献1)。

进而，报道了：在侧链具有溴取代咔唑的聚丙烯酸酯、使用含溴单体作为共聚单体而得到的聚丙烯酸酯具有阻燃性，是光学特性(特别是高折射率)优异的材料(例如参照专利文献1和2)。

另一方面，近年来的树脂材料随着用途的多样化而这些树脂材料所要求的耐热性也变成更高度的水平，研究了各种树脂的高耐热化、树脂添加剂的高耐热化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-262952号公报

专利文献2：美国专利第5132430号说明书

非专利文献

非专利文献1：西泽仁监修“阻燃化的最新技术与阻燃剂的选定·使用法”株式会社r&d支援中心、2013年8月1日、67-69页

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明提供：耐热性优异、能够赋予阻燃性的新型的含溴聚合物、或耐热性和光学特性优异的具有阻燃性的新型的含溴聚合物；和，其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果完成了本发明。即，本发明涉及聚合物、其制造方法和包含该聚合物的阻燃剂，所述聚合物具有下述通式(1)所示的结构单元：

(式中，

p为0或1，

m为2～5的整数，

r1分别任选相同或不同、为氢原子或碳数1～4的烷基，

r2为氢原子、氟原子、氯原子、碘原子、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基、碳数1～4的硫代烷基、碳数1～4的卤代烷基、碳数1～4的卤代烷氧基、乙烯基、硝基、氰基、醛基、氨基、羟基、硫醇基、磺基、磺酰胺基、羧基或者酯基，m为2或3的情况下，各r2任选相同或不同，

星号表示聚合物末端或与其他结构单元的结合位点)。

发明的效果

根据本发明，提供一种含溴聚合物，其在单体单元中包含溴原子，且主链上具有环结构，作为耐热性优异的阻燃剂或阻燃性树脂是有用的。另外，本发明的聚合物通过包含溴原子，也可以期待作为具有阻燃性的光学特性(特别是高折射率)优异的树脂材料。

附图说明

图1a示出实施例1中得到的化合物的¹h-nmr图。

图1b示出实施例1中得到的化合物的¹³c-nmr图。

图2示出实施例1中得到的化合物的ft-ir图。

图3示出实施例1中得到的化合物的maldi-tofms图。

图4示出实施例2中得到的化合物的¹h-nmr图。

图5示出实施例2中得到的化合物的ft-ir图。

图6示出实施例3中得到的化合物的¹h-nmr图。

图7示出实施例3中得到的化合物的ft-ir图。

图8示出实施例4中得到的化合物的¹h-nmr图。

图9示出实施例4中得到的化合物的ft-ir图。

图10示出实施例5中得到的化合物的¹h-nmr图。

图11示出实施例5中得到的化合物的ft-ir图。

图12示出实施例6中得到的化合物的¹h-nmr图。

图13示出实施例6中得到的化合物的ft-ir图。

图14示出实施例7中得到的化合物的¹h-nmr图。

图15示出实施例7中得到的化合物的ft-ir图。

图16示出实施例8中得到的化合物的¹h-nmr图。

图17示出实施例8中得到的化合物的ft-ir图。

图18a示出实施例9中得到的化合物的¹h-nmr图。

图18b示出实施例9中得到的化合物的¹³c-nmr图。

图19示出实施例9中得到的化合物的ft-ir图。

图20示出实施例10中得到的化合物的¹h-nmr图。

图21示出实施例10中得到的化合物的ft-ir图。

图22a示出实施例11中得到的化合物的¹h-nmr图。

图22b示出实施例11中得到的化合物的¹³c-nmr图。

图23示出实施例11中得到的化合物的ft-ir图。

图24示出实施例12中得到的化合物的¹h-nmr图。

图25示出实施例12中得到的化合物的ft-ir图。

图26示出实施例13中得到的化合物的¹h-nmr图。

图27示出实施例13中得到的化合物的ft-ir图。

图28示出实施例14中得到的化合物的¹h-nmr图。

图29示出实施例14中得到的化合物的ft-ir图。

图30示出实施例15中得到的化合物的ft-ir图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

本发明的一个实施方式为一种聚合物，其具有下述通式(1)所示的结构单元：

(式中，

p为0或1，

m为2～5的整数，

r1分别任选相同或不同、为氢原子或碳数1～4的烷基，

r2为氢原子、氟原子、氯原子、碘原子、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基、碳数1～4的硫代烷基、碳数1～4的卤代烷基、碳数1～4的卤代烷氧基、乙烯基、硝基、氰基、醛基、氨基、羟基、硫醇基、磺基、磺酰胺基、羧基或者酯基，m为2或3的情况下，各r2任选相同或不同，

星号表示聚合物末端或与其他结构单元的结合位点)。

此处，术语“碳数1～4的烷基”是指，碳数1～4的、直链状或支链状的脂肪族饱和烃的一价基团，可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。

术语“碳数1～4的卤代烷基”是指，被1个以上的卤原子取代的碳数1～4的烷基，可以举出：溴甲基、2-溴乙基、3-溴丙基、4-溴丁基、碘甲基、2-碘乙基、3-碘丙基、4-碘丁基、氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、三溴甲基、三氯甲基、三氟甲基等。被2个以上的卤原子取代的碳数1～4的烷基的卤原子任选相同或不同。

术语“碳数1～4的烷氧基”是指，基ro-(此处，r为碳数1～4的烷基)，可以举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。

术语“碳数1～4的卤代烷氧基”是指，被1个以上的卤原子取代的碳数1～4的烷氧基，可以举出：溴甲氧基、2-溴乙氧基、3-溴丙基氧基、4-溴丁基氧基、碘甲氧基、2-碘乙氧基、3-碘丙基氧基、4-碘丁基氧基、氟甲氧基、2-氟乙氧基、3-氟丙基氧基、4-氟丁基氧基、三溴甲氧基、三氯甲氧基、三氟甲氧基等。被2个以上的卤原子取代的碳数1～4的烷氧基的卤原子任选相同或不同。

术语“碳数1～4的硫代烷基”是指，基r’s-(此处、r’为碳数1～4的烷基)，可以举出：硫代甲基、硫代乙基、硫代丙基、硫代异丙基、硫代丁基、硫代异丁基、硫代仲丁基、硫代叔丁基。

术语“卤原子”或“卤代”可以互换，是指碘原子、溴原子、氯原子或氟原子。

术语“羧基或者酯基”是指，基：-cooh或者其酯基(即，基：-coor”)。此处、r”是指碳数1～4的烷基。

前述通式(1)中，各r1为氢原子或碳数1～4的烷基，均可，各结构单元中的r1分别任选相同或不同，也可以包含氢原子和碳数1～4的烷基这两者，从可以进一步提高溴含量的方面或容易得到聚合物的方面出发，优选氢原子或甲基。

前述通式(1)中，各r2可以根据原料的获得容易性、合成容易性而适当选择，从可以进一步提高溴含量的方面出发，更优选包含1取代以上的氢原子，进一步优选全部为氢原子。

前述通式(1)中p为1时，表示酰亚胺部分为六元环结构，具体而言，表示下述通式(2)，

(式中，r1、r2、m和星号与前述为相同含义)

p为0时，表示酰亚胺部分为五元环结构，具体而言，表示下述通式(3)。

(式中，r1、r2、m和星号与前述为相同含义)

本发明的聚合物中所含的、前述通式(1)所示的结构单元可以为前述通式(2)或前述通式(3)中的任一者，聚合物中也可以包含2种以上的任一者的式所示的结构单元。另外，聚合物中，也可以包含前述通式(2)和(3)所示的结构单元这两者。

前述通式(1)中溴原子的取代数m为2～5，从溴含量的观点出发，优选3～5。对溴原子的取代位置没有特别限制，聚合物中的各结构单元中，也可以包含溴原子的取代数、位置不同的任意的异构体。

从阻燃性的观点出发，本发明的聚合物的溴含量相对于聚合物的总重量优选10～75重量％、更优选30～75重量％、进一步优选50～75重量％。需要说明的是，本发明中，溴含量是指，依据jisk7229(烧瓶燃烧法)的方法的测定值。其中，聚合物包含除溴原子之外的卤原子时，可以为利用色谱法等合适的测定法校正的测定值。

本发明的聚合物只要具有前述通式(1)所示的结构单元就没有特别限定。可以根据目的、用途而适当包含除前述通式(1)所示的结构单元之外的成分作为共聚成分。作为其他共聚成分，从共聚性的方面出发，优选除前述通式(1)之外的在结构中含有乙烯基的结构单元。

作为除前述通式(1)所示的结构单元之外的含有乙烯基的单体，可以举出：乙烯基化合物、乙烯叉(vinylidene)化合物、亚乙烯基(vinylene)化合物、环状烯烃化合物、共轭二烯化合物、聚合物分子链的末端具有乙烯基的大分子化合物等，可以单独使用1种或组合2种以上使用。

作为上述乙烯基化合物，可以举出：乙烯、丙烯、苯乙烯、溴化苯乙烯、氯化苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基苄基甲醚、乙烯基甲苯、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、溴化丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2,3-二溴丙酯、丙烯酸三溴新戊酯、丙烯酸苄酯、溴化丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、溴化丙烯酸苯酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、溴化丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊二烯酯、丙三醇单丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、丙烯酰胺、n-2-羟基乙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-苯基丙烯酰胺、溴化n-苯基丙烯酰胺、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯腈、二烯丙醚、苯基烯丙醚、溴化苯基烯丙醚、烯丙胺等，但不限定于这些。

作为上述乙烯叉化合物，可以举出：偏氯乙烯、偏氟乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、溴化甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2,3-二溴丙酯、甲基丙烯酸三溴新戊酯、甲基丙烯酸苄酯、溴化甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、溴化甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、溴化甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊二烯酯、丙三醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酰胺、n-2-羟基乙基甲基丙烯酰胺、n-异丙基甲基丙烯酰胺、n-苯基甲基丙烯酰胺、溴化n-苯基甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化偏乙烯等，但不限定于这些。

作为上述亚乙烯基化合物，可以举出：富马酸二烷基酯、马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、溴化n-苯基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺、碳酸亚乙烯酯等，但不限定于这些。

作为上述环状烯烃化合物，可以举出：降冰片烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、茚、溴化茚、1-甲基茚、溴化1-甲基茚、菲、溴化菲等，但不限定于这些。

作为上述共轭二烯化合物，可以举出：1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯等，但不限定于这些。

作为上述聚合物分子链的末端具有乙烯基的大分子化合物中的聚合物分子链，可以举出：聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚-(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等，但不限定于这些。

另外，作为具有前述通式(1)所示结构单元的聚合物的两末端，可以举出：源自后述的聚合引发剂的引发剂残基、氢原子等。

从赋予阻燃性和赋予耐热性的观点出发，本发明的聚合物优选包含30摩尔％以上的前述通式(1)所示的结构单元，更优选包含50摩尔％以上，进一步优选包含80摩尔％以上。最优选的是，本发明的聚合物仅具有前述通式(1)所示的结构单元。

本发明的聚合物的分子量可以根据目的、用途而适当设定，为了得到良好的热稳定性、加工性，以聚苯乙烯换算的重均分子量计，优选为1000～1000000、更优选为1000～500000、进一步优选为1000～250000。

本发明的聚合物例如作为阻燃剂使用时，要求加工温度下的稳定性，因此，热重分析(tga)中的5％失重温度优选为200～450℃、更优选为250～450℃。

本发明中所谓阻燃剂是指，为了对塑料·橡胶·纤维·纸·木材等可燃性原材料赋予阻燃性而使用的物质，如本发明的聚合物那样，也包括可以以其本身为材料作为具有阻燃性的材料使用的物质。

本发明中所谓阻燃性光学用材料是指，使可见光、红外线、紫外线、x射线、激光等光通过该材料中的用途所使用的材料中具有阻燃性的材料。作为阻燃性光学用材料的用途，例如可以举出：光学透镜、光学薄膜、光学粘接剂、光学基板、光学滤光器、光盘、光纤维等。

本发明的聚合物的制造方法没有特别限定，可以使用任意制造方法而制造。优选的是，通过使下述通式(4)所示的单体聚合，从而可以得到具有下述通式(1)所示结构单元的聚合物。

(式中，

m为2～5的整数，

r1分别任选相同或不同、为氢原子或碳数1～4的烷基，

r2为氢原子、氟原子、氯原子、碘原子、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基、碳数1～4的硫代烷基、碳数1～4的卤代烷基、碳数1～4的卤代烷氧基、乙烯基、硝基、氰基、醛基、氨基、羟基、硫醇基、磺基、磺酰胺基、羧基或者酯基，m为2或3的情况下，各r2任选相同或不同)，

(式中，r1、r2、m、p和星号与前述为相同含义)。

本发明的制造方法中使用的通式(4)所示的单体可以使用任意制造方法而制备，例如可以使用苯胺衍生物和丙烯酰卤衍生物，依据公知的方法(例如欧洲专利申请公开第1956033号中记载的方法)进行合成。优选的是，通过使下述通式(5)所示的苯胺衍生物与通式(6)所示的丙烯酰卤衍生物在碱存在下反应，从而可以得到前述通式(4)所示的含溴n-苯基二丙烯酰胺衍生物。

(式中，m和r2与前述为相同含义)

(式中，

r1为氢原子或碳数1～4的烷基，

x为氯原子或溴原子)

通式(5)所示的苯胺衍生物已经有市售，可以由manacincorporated、sigmaaldrichjapanco.llc.等供应商容易地获得。例如可以举出：2,4-、2,5-、2,6-或者3,4-二溴苯胺、2,6-二溴-4-甲基苯胺、4-氯-2,4-二溴苯胺、2,6-二溴-4-三氟甲基苯胺、2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺、2,6-二溴-4-硝基苯胺、2,4,6-三溴苯胺、3-甲基-2,4,6-三溴苯胺等。另外，可以依据公知的方法(例如organicsyntheses,vol.13,p.93(1933)中记载的方法)进行合成。

通式(6)所示的丙烯酰卤衍生物已经有市售，可以由tokyochemicalindustryco.,ltd.等供应商容易地获得。例如可以举出：丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-乙基丙烯酰氯等。另外，可以将丙烯酸衍生物供至公知的酰卤化物反应从而可以进行合成。

进而，通式(6)所示的丙烯酰卤衍生物也可以使用在碱存在下生成丙烯酰卤衍生物的卤化氢加成体。例如可以举出：3-氯丙酰氯、3-溴丙酰氯等。

通式(6)所示的丙烯酰卤衍生物的用量相对于通式(5)所示的苯胺衍生物1摩尔为1.0～10摩尔、优选为1.5～8摩尔、进一步优选为2.0～5.0摩尔。

作为通式(4)所示的单体的合成中的碱，可以使用无机碱、有机碱和金属醇盐，均可，可以使用1种或组合2种以上使用。作为无机碱，没有特别限定，例如可以举出：氨、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化锂、氢化钠、氢化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、金属锂、金属钠、金属钾等。作为有机碱，没有特别限定，例如可以举出：吡啶、4-二甲基氨基吡啶(dmap)、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三甲胺、二甲胺、三乙胺、二乙胺、n,n-二异丙基乙胺、n,n-二异丙基戊胺、吗啉、哌啶、吡咯烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)等。作为金属醇盐，没有特别限定，例如可以举出：甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾等。其中，优选有机碱，更优选吡啶、4-二甲基氨基吡啶(dmap)、三乙胺。碱的用量相对于通式(5)所示的苯胺衍生物1摩尔为0.5～20摩尔、优选为0.5～15摩尔、进一步优选为0.8～10摩尔。

通式(5)所示的苯胺衍生物、通式(6)所示的丙烯酰卤衍生物和碱的添加顺序没有特别限定。可以将这些3种同时添加混合并使反应开始，另外，也可以将任意2种混合后，将剩余的1种一次或分批添加，使反应开始·进行。

通式(4)所示的单体的合成可以无溶剂、或使用溶剂而实施。使用的溶剂只要为对反应非活性的溶剂就没有特别限定，可以根据期望的反应温度等而适当选择。具体而言，例如可以举出：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、单氯苯、单溴苯、二氯苯、三氯苯等芳香族烃系溶剂；正己烷、正庚烷、正辛烷、环戊烷、环己烷、二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯等脂肪族烃系溶剂、乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、环戊基甲醚等醚系溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等酯系溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮系溶剂、二甲基亚砜等含硫系溶剂、甲基吡啶、吡啶等含氮系溶剂、乙腈、苄腈等腈系溶剂。它们可以单独使用也可以组合使用2种以上。这些溶剂中，从原料的溶解性、对人体和环境的影响少、工业获得的容易性方面出发，优选甲苯、二甲苯、单氯苯、二氯甲烷、四氢呋喃、环戊基甲醚、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二甲基亚砜、乙腈。溶剂的用量相对于通式(5)所示的化合物1g优选为0～20倍量(重量基准)、更优选为0～10倍量(重量基准)。

反应温度优选0～200℃的范围。从抑制副反应的方面出发，反应温度更优选0～150℃的范围。另外，反应时间可以根据使用的起始物质的量、种类、溶剂的有无、其种类、反应温度等条件而适当设定。通常，优选为1分钟～336小时，从作业性的观点出发，更优选为10分钟～168小时。

作为上述通式(4)所示的单体的聚合方法，可以使用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合等聚合方法，可以根据目的、用途而适当选择，溶液聚合和本体聚合在工业上是有利的、分子量等的结构调整也容易，为优选。作为聚合机制，可以使用基于自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合等机制的聚合方法，基于自由基聚合机制的聚合方法在工业上也是有利的，故优选。

通过自由基聚合机制使上述通式(4)所示的单体聚合的情况下，使用由于热而产生自由基的热自由基聚合引发剂、由于光照射而分解并产生自由基的光自由基聚合引发剂在工业上是有利的，为优选。作为这样的聚合引发剂，没有特别限定，可以根据聚合温度、溶剂、聚合的单体的种类等聚合条件而适当选择，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，也可以与聚合引发剂一起组合使用过渡金属盐、胺类等还原剂。

作为热自由基聚合引发剂，只要为通过供给热能而产生自由基并使聚合开始的物质就没有特别限定，例如可以举出：3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯、α-枯基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、叔戊基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二(仲丁基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、叔戊基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、二异壬酰过氧化物、二月桂酰过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、二苯甲酰过氧化物、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷、叔戊基过氧化异壬酸酯、叔戊基过氧化正辛酸酯、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、叔戊基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔戊基过氧化2-乙基己基碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基碳酸酯、叔戊基过氧化苯甲酸酯、叔戊基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化异壬酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、正丁基4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、甲乙酮过氧化物、乙基3,3-二(叔丁基过氧化)丁酸酯、1,3-二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、叔戊基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐等过氧化物；2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二氢氧化物、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2,2’-偶氮双[n-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]正氢氧化物、2,2’-偶氮双[2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双[n-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮双(n-丁基-2-甲基丙酰胺)、二甲基2,2’-偶氮双(异丁酸酯)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊烷酸)、1,1-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)等偶氮化合物等，优选可以举出：二叔丁基过氧化物、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮双(n-丁基-2-甲基丙酰胺)、二枯基过氧化物、二苯甲酰过氧化物、二月桂酰过氧化物。

作为光自由基聚合引发剂，只要为能够通过光照射分解并产生自由基使聚合开始的物质就没有特别限定，例如可以举出：苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。

聚合引发剂的用量可以根据使用的单体的种类、量、聚合温度、聚合浓度等聚合条件、目标聚合物的分子量等而适当设定，没有特别限定，为了得到聚苯乙烯换算的重均分子量为1000～1000000的聚合物，相对于单体的总摩尔数，优选0.01～20摩尔％、更优选0.05～15摩尔％、更优选0.1～10摩尔％。

通过自由基聚合机制使上述通式(4)所示的单体聚合的情况下，根据需要也可以使用链转移剂，更优选与自由基聚合引发剂组合使用。聚合时如果使用链转移剂，则有分子量分布的增大、凝胶化能够抑制的倾向。作为这样的链转移剂，具体而言，例如可以举出：巯基乙酸、3-巯基丙酸等巯基羧酸类；巯基乙酸甲酯、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸2-乙基己酯、3-巯基丙酸正辛酯、3-巯基丙酸甲氧基丁酯、3-巯基丙酸硬脂酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)等巯基羧酸酯类；乙基硫醇、叔丁基硫醇、正十二烷基硫醇、1,2-二巯基乙烷等烷基硫醇类；2-巯基乙醇、4-巯基-1-丁醇等巯醇类；苯硫醇、间甲苯硫醇、对甲苯硫醇、2-萘硫醇等芳香族硫醇类；三〔(3-巯基丙酰氧基)-乙基〕异氰脲酸酯等巯基异氰脲酸酯类；2-羟基乙基二硫醚、二硫化四乙基秋兰姆等二硫醚类；苄基二乙基二硫代氨基甲酸酯等二硫代氨基甲酸酯类；α-甲基苯乙烯二聚体等单体二聚体类；四溴化碳等卤化烷基类等，但不限定于这些。其中，从获得性、防交联能力、聚合速度降低的程度小等方面出发，优选巯基羧酸类、巯基羧酸酯类、烷基硫醇类、巯醇类、芳香族硫醇类；巯基异氰脲酸酯类等具有巯基的化合物，最优选烷基硫醇类、巯基羧酸类、巯基羧酸酯类。它们可以单独使用也可以组合使用2种以上。

链转移剂的用量可以根据使用的单体的种类、量、聚合温度、聚合浓度等聚合条件、目标聚合物的分子量等而适当设定，没有特别限定，为了得到聚苯乙烯换算的重均分子量为1000～1000000的聚合物，相对于单体的总摩尔数，优选0.01～20摩尔％、更优选0.05～15摩尔％、更优选0.1～10摩尔％。

作为通过自由基聚合机制，使用由于热而产生自由基的聚合引发剂，使上述通式(4)所示的单体聚合时的聚合温度，可以根据使用的单体的种类量、聚合引发剂的种类、量等而适当设定，优选30～200℃、更优选60～170℃。

上述通式(4)所示的单体在聚合时为液体的情况下，从生产率的观点出发，优选选择本体聚合。通过本体聚合进行聚合的情况下的条件可以根据使用的单体的种类而适当设定。

通过溶液聚合法使上述通式(4)所示的单体聚合的情况下，作为聚合中使用的溶剂，只要为对聚合反应为非活性的溶剂就没有特别限定，可以根据聚合机制、使用的单体的种类、量、聚合温度、聚合浓度等聚合条件而适当设定，没有特别限定，例如可以举出：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、单氯苯、单溴苯、二氯苯、三氯苯等芳香族烃系溶剂；正己烷、正庚烷、正辛烷、环戊烷、环己烷、二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯等脂肪族烃系溶剂；乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、环戊基甲醚等醚系溶剂；n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、四甲基脲、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1h)-嘧啶酮等酰胺系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇等醇系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮系溶剂；二甲基亚砜等含硫系溶剂；甲基吡啶、吡啶等含氮系溶剂；乙腈、苄腈等腈系溶剂。它们可以单独使用也可以组合使用2种以上。这些溶剂中，从单体的溶解性、对人体和环境的影响少、工业获得的容易性的方面出发，优选甲苯、二甲苯、单氯苯、二氯甲烷、四氢呋喃、环戊基甲醚、n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二甲基亚砜、乙腈。

通过溶液聚合法使上述通式(4)所示的单体聚合的情况下，作为溶剂的用量，相对于全部单体100重量份，优选10～5000重量份、更优选50～1000重量份。

本发明的制造方法中的聚合时间可以根据使用的起始物质的量、种类、溶剂的有无、其种类、反应温度等条件而适当设定。通常，优选为1分钟～72小时，从作业性的观点出发，更优选为10分钟～48小时。

聚合结束后，从所得反应溶液，利用一般的方法，可以将具有通式(1)所示结构单元的聚合物分离。作为分离的方法，没有特别限定，例如可以举出：将聚合溶剂浓缩的方法和/或添加至不良溶剂中从而使固体析出的方法等。

分离了的聚合物也可以根据需要通过柱色谱法、再沉淀法等进一步进行纯化，也可以根据需要进行干燥和/或加热熔融而粒料化。

实施例

以下，根据具体的实施例示出本发明，但本发明不限定于实施例的内容。需要说明的是，实施例和合成例中得到的化合物的hplc纯度、5％失重温度、玻璃化转变温度(或熔点)、重均分子量、maldi-tofms、溴含量、¹h-nmr、¹³c-nmr和红外线吸收谱(ft-ir)的测定方法如以下所述。

hplc纯度：使用高效液相色谱法(hplc)进行测定，根据面积百分率而算出。测定条件如以下所述。

试样制备：将试样1.0mg溶解于乙腈1.0ml

检测器：spd-10avp(株式会社岛津制作所制)

柱温箱：cto-10avp(株式会社岛津制作所制)

泵：lc-10advp(株式会社岛津制作所制)

柱：ods-80tm(东曹株式会社制)

洗脱液：乙腈/水/磷酸＝600/400/0.5

柱温：40℃

流速：1.0ml/min

波长：254nm

5％失重温度：将试样约10mg放入至铝制样品池中，利用热重-差热同时测定装置(株式会社岛津制作所制dtg-60)，在氮气气流下、以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至600℃。设为自测定开始减少了5％重量的时刻的温度。

玻璃化转变温度：将试样约5mg封入至铝制盘中，使用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所制dsc-60)，在氮气气氛下、以每分钟20℃的速度从100℃2次升温至300℃。通过解析软件，根据第2次升温时的dsc曲线的外推点算出玻璃化转变温度。

熔点：将试样约5mg封入至铝制盘中，使用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所制dsc-60)，在氮气气氛下、以每分钟10℃从40℃升温至200℃，进行测定。通过解析软件，根据dsc曲线的外推点算出熔点。

重均分子量：通过凝胶渗透色谱法进行测定。预先，使用东曹制标准聚苯乙烯，制成分子量直至约120万的标准曲线，通过所得色谱图，使用数据处理装置，计算标准聚苯乙烯换算的重均分子量。分析条件如以下所述。

试样制备：将试样0.01g溶解于四氢呋喃10ml

注入量：10μl

检测器：spd-m10avp(株式会社岛津制作所制)

柱温箱：cto-10a(株式会社岛津制作所制)

泵：lc-10ad(株式会社岛津制作所制)

脱气装置：dgu-14a(株式会社岛津制作所制)

系统控制器：cbm-10a(株式会社岛津制作所制)

柱：tsk-gelg4000hxl×1、g3000hxl×1、g2000hxl×24根连接(东曹株式会社制)

流动相：四氢呋喃

柱温：40℃

流速：1.0ml/min

波长：254nm

基体辅助激光解吸电离飞行时间质谱(maldi-tofms)：将基体(1,8,9-三羟基蒽)10mg、离子化剂(三氟乙酸钠)10mg和测定试样3mg溶解于四氢呋喃1ml，将其30μl滴加至测定用板并干燥进行样品制备，利用maldi-tofms(岛津制作所社制aximaconfidence)进行测定。

溴含量：利用依据jisk7229(烧瓶燃烧法)的方法进行测定。需要说明的是，

含有氟的合成例5通过烧瓶燃烧法制备定量试样后，使用dionex株式会社制的离子色谱装置dx-320进行测定。分析条件如以下所述。

试样制备：由依据jisk7229(烧瓶燃烧法)的方法得到试样20mg。

柱：ionpacas11-hc4×250mm(dionex株式会社制)

柱温箱：lc-25(dionex株式会社制)

自动进样器：as-50(dionex株式会社制)

洗脱液发生器：eg-40(dionex株式会社制)

泵检测器组件：ic-25(dionex株式会社制)

流速：1.0ml/min

柱温：30℃

洗脱液：5mmkoh

¹h-nmr：制备混合有化合物与氘代氯仿(和光纯药工业株式会社制氯仿-d1含有0.05％tms)或氘代dmso(和光纯药工业株式会社制二甲基亚砜-d6含有0.05％tms)的溶液，利用nmr(日本电子株式会社制jnm-al400)进行¹h-nmr测定。

¹³c-nmr：制备混合有化合物与氘代dmso(和光纯药工业株式会社制二甲基亚砜-d6含有0.05％tms)的溶液，以测定温度40℃，利用nmr(日本电子株式会社制jnm-eca-500)进行¹³c-nmr测定。

红外线吸收谱(ft-ir)：使用ir测定装置(perkinelmerco.,ltd.制spectrum100ft-irspectrometer)，利用kbr法测定红外吸收谱。

[合成例1]

n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺的合成

在具备冷凝器的茄型瓶中加入2,4,6-三溴苯胺(manacincorporated制)1.65g(5.00mmol)、二氯甲烷5.00ml、4-二甲基氨基吡啶(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)0.09g(0.736mmol)、三乙胺(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)1.52g(15.0mmol)，在冰浴中缓慢滴加甲基丙烯酰氯(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)1.57g(15.0mmol)后，在室温下进行6天搅拌。反应结束后，将反应溶液在减压下蒸馏去除，利用己烷/乙酸乙酯的混合溶剂进行重结晶。对所得白色晶体在真空下进行干燥，从而以收率64％、hplc纯度100.0％、溴含量51.5％、熔点139℃得到目标物1.49g(3.20mmol)。

[合成例2]

n-(2,4,6-三溴苯基)甲基丙烯酰胺的合成

在具备冷凝器、温度计和气体吸收装置的500ml四口烧瓶中加入2,4,6-三溴苯胺(manacincorporated制)52.1g(158mmol)、4-二甲基氨基吡啶(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)0.965g(7.90mmol)、单氯苯230ml、三乙胺(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)15.9g(158mmol)，向其中滴加甲基丙烯酰氯(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)19.8g(190mmol)，进行加热直至安装回流管进行回流。搅拌18小时后，恢复至室温，注入水200ml，将有机层进行清洗·分液。分液后，将反应液静置时，固体析出，因此进行过滤并回收(44.5g)。另外，向过滤后的溶液中加入庚烷95.0g，使固体析出，将其过滤并回收(8.46g)。将所得粗产物50.3g(126mmol)利用甲苯进行重结晶。将所得晶体干燥，从而以收率70％、hplc纯度99.6％、溴含量60.1％、熔点159℃得到目标n-(2,4,6-三溴苯基)甲基丙烯酰胺44.3g(111mmol)。

[合成例3]

n-(2,4,6-三溴苯基)二丙烯酰胺的合成

在具备冷凝器的茄型瓶中加入2,4,6-三溴苯胺(manacincorporated制)5.00g(15.1mmol)、)、4-二甲基氨基吡啶(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)0.19g(1.56mmol)、单氯苯32ml、三乙胺9.20g(90.9mmol)、2,6-二叔丁基-对甲酚(bht)(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)0.01g(0.045mmol)，滴加3-氯丙酰氯(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)5.77g(45.4mmol)后，以内温40℃搅拌80分钟。反应结束后，将反应溶液过滤后，将母液在减压下浓缩而得到粗产物。将所得粗产物利用异丙醇/庚烷(重量比＝1：1)的混合溶剂以10℃进行重结晶，过滤晶体。将所得白色晶体以40℃进行送风干燥，从而以收率35％、hplc纯度99.9％、溴含量54.8％、熔点99℃得到目标物2.33g(5.32mmol)。

[合成例4]

n-(2,6-二溴-4-甲基苯基)二甲基丙烯酰胺的合成

在具备冷凝器的茄型瓶中加入2,6-二溴-4-甲基苯胺(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)3.04g(11.5mmol)、单氯苯23.0ml、4-二甲基氨基吡啶(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)0.07g(0.573mmol)、三乙胺(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)2.79g(27.6mmol)，缓慢滴加甲基丙烯酰氯(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)2.88g(27.6mmol)后，以内温70℃进行17小时搅拌。反应结束后，将反应溶液过滤后，将母液在减压下浓缩而得到粗产物。将所得粗产物利用庚烷/单氯苯的混合溶剂进行重结晶，过滤晶体。将所得白色晶体以60℃进行送风干燥，从而以收率47％、hplc纯度100.0％、溴含量39.7％、熔点137℃得到目标物2.15g(5.36mmol)。

[合成例5]

n-(2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯基)二甲基丙烯酰胺的合成

使用2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)3.00g(8.96mmol)代替2,6-二溴-4-甲基苯胺(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)，除此之外，利用与合成例4同样的步骤进行。将所得粗产物利用庚烷/单氯苯的混合溶剂进行重结晶，过滤晶体。将所得白色晶体以60℃进行送风干燥，从而以收率25％、hplc纯度99.7％、溴含量33.1％、熔点94℃得到目标物1.05g(2.23mmol)。

[合成例6]

n-(2,6-二溴-4-硝基苯基)二甲基丙烯酰胺的合成

使用2,6-二溴-4-硝基苯胺(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)3.00g(10.1mmol)代替2,6-二溴-4-甲基苯胺(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)，除此之外，利用与合成例4同样的步骤进行。将所得粗产物利用甲醇进行重结晶，过滤晶体。将所得白色晶体以60℃进行送风干燥，从而以收率81％、hplc纯度99.6％、溴含量36.6％、熔点141℃得到目标物3.55g(8.22mmol)。

[参考例1]

五元环模型化合物的合成

使2,4,6-三溴苯胺(manacincorporated制)0.659g(2.00mmol)、4-二甲基氨基吡啶(dmap)0.0500g(0.409mmol)、和三乙胺(tea)0.700ml溶解于二氯甲烷20ml。在冰浴中缓慢加入琥珀酰氯0.450ml，在室温下搅拌17小时。用饱和食盐水和乙酸乙酯分液后，用硫酸钠干燥。利用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯：己烷＝1：10→1：2)进行分离，用乙酸乙酯：己烷＝1：10的混合溶剂进行重结晶，以收率41％得到目标物0.335g。

ir：1724cm^-1

¹³c-nmr：174.88ppm

[参考例2]

六元环模型化合物的合成

使2,4,6-三溴苯胺(manacincorporated制)0.653g(1.98mmol)、dmap0.0255g(0.209mmol)、和tea0.700ml溶解于二氯甲烷20ml。在冰浴中缓慢加入戊二酰氯0.450ml，在室温下搅拌1小时。通过基于薄层色谱法的反应追踪，确认到反应未进行，因此，追加tea0.700ml和戊二酰氯0.450ml，在室温下搅拌23小时。用饱和食盐水和乙酸乙酯分液后，用硫酸钠干燥。利用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯：己烷＝1：2→1：0)进行分离，以收率9％得到目标物0.0753g。

ir：1698cm^-1

¹³c-nmr：171.16ppm

[实施例1]

n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺的自由基聚合

将合成例1中合成的n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺510mg(1.09mmol)放入至反应容器中，向其中加入乙醚10ml中溶解有二叔丁基过氧化物(和光纯药工业株式会社制)850mg的溶液0.1ml(由此，实际加入的自由基引发剂的量为8.5mg、0.058mmol)。在减压下去除乙醚，氩气置换后，在140℃下搅拌24小时。将所得固体溶解于四氢呋喃，在甲醇30ml中加入该溶液。将生成的沉淀物进行抽滤，进行真空干燥，从而得到作为白色固体的目标聚合物(372mg、理论重量的72％)。溴含量：实测值50.9％、理论值51.4％；玻璃化转变温度255℃；5％失重温度396℃；重均分子量7600(mw/mn2.1)。将目标物的¹h-nmr示于图1a、¹³c-nmr示于图1b、ft-ir图示于图2、maldi-tof-mass示于图3。

如图2所示那样，ir测定的结果，观察到2条(1722cm^-1和1696cm^-1)酰亚胺的c＝o的吸收峰。通过与参考例1和2的ir测定的结果的比较，前者可以归属于五元环的酰亚胺结构、后者可以归属于六元环的酰亚胺结构。因此，实施例1中得到的聚合物包含通式(2)所示的结构单元和通式(3)所示的结构单元这两者。另外，如图1b所示那样，¹³c-nmr的结果，观察2条(178ppm和175ppm)源自酰亚胺的c＝o的信号。通过与参考例1和2的¹³c-nmr测定的结果的比较，前者可以归属于五元环的酰亚胺结构、后者可以归属于六元环的酰亚胺结构。根据两者的积分比，算出通式(3)所示的结构单元(五元环)与通式(2)所示的结构单元(六元环)的存在比为1：1.5。

[比较例1]

为了对实施例1中得到的聚合物与主要的阻燃剂的耐热性进行比较，将各自的5％失重温度和玻璃化转变温度示于表1。

[表1]

[实施例2]

n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺与n-(2,4,6-三溴苯基)甲基丙烯酰胺的共聚

将合成例1中合成的n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺234mg(0.501mmol)和合成例2中合成的n-(2,4,6-三溴苯基)甲基丙烯酰胺199mg(0.501mmol)加入至反应容器，向其中加入乙醚10ml中溶解有二叔丁基过氧化物(和光纯药工业株式会社制)360mg的溶液0.1ml(由此，实际加入的自由基引发剂的量为3.6mg，0.025mmol)。在减压下去除乙醚，氩气置换后，在160℃下搅拌24小时。将所得固体溶解于四氢呋喃，在甲醇30ml中加入该溶液。将生成的沉淀物进行抽滤，进行真空干燥，从而得到作为白色固体的目标共聚物(307mg，理论重量的70％)。溴含量：实测值58.8％；玻璃化转变温度207℃；5％失重温度318℃；重均分子量4300(mw/mn2.1)。将目标物的¹h-nmr示于图4、ft-ir图示于图5。

[实施例3]

n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺与(2,4,6-三溴苯基)丙烯酸酯的共聚

将合成例1中合成的n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺233mg(0.500mmol)和(2,4,6-三溴苯基)丙烯酸酯(第一工业制药株式会社制newfrontier(注册商标)br-30)193mg(0.501mmol)加入至反应容器，向其中加入乙醚10ml中溶解有二叔丁基过氧化物(和光纯药工业株式会社制)360mg的溶液0.1ml(由此，实际加入的自由基引发剂的量为3.6mg，0.025mmol)。在减压下去除乙醚，氩气置换后，在140℃下搅拌24小时。将所得固体溶解于四氢呋喃，在甲醇30ml中加入该溶液。将生成的沉淀物进行抽滤，进行真空干燥，从而得到作为白色固体的目标共聚物(375mg，理论重量的87％)。溴含量：实测值56.4％；玻璃化转变温度203℃；5％失重温度340℃；重均分子量12600(mw/mn2.3)。将目标物的¹h-nmr示于图6、ft-ir图示于图7。

[实施例4]

n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺与苯乙烯的共聚

将合成例1中合成的n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺242mg(0.518mmol)和苯乙烯(和光纯药工业株式会社)54.0mg(0.518mmol)加入至反应容器，向其中加入乙醚10ml中溶解有二叔丁基过氧化物(和光纯药工业株式会社制)360mg的溶液0.1ml(由此，实际加入的自由基引发剂的量为3.6mg，0.025mmol)。在减压下去除乙醚，氩气置换后，在140℃下搅拌24小时。将所得固体溶解于四氢呋喃，在甲醇30ml中加入该溶液。将生成的沉淀物进行抽滤，进行真空干燥，从而得到作为白色固体的目标共聚物(221mg，理论重量的74％)。溴含量：实测值46.3％；玻璃化转变温度218℃；5％失重温度369℃；重均分子量18300(mw/mn4.1)。将目标物的¹h-nmr示于图8、ft-ir图示于图9。

[实施例5]

n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚

以与实施例4同样的步骤进行合成例1中合成的n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺(233mg，0.500mmol)与甲基丙烯酸甲酯(和光纯药工业株式会社制)51.4mg(0.513mmol)的共聚。将所得固体溶解于四氢呋喃，在甲醇30ml中加入该溶液。将生成的沉淀物进行抽滤，进行真空干燥，从而得到作为白色固体的目标共聚物(183mg，理论重量的64％)。溴含量：实测值50.3％；玻璃化转变温度253℃；5％失重温度393℃、重均分子量9500(mw/mn1.9)。将目标物的¹h-nmr示于图10、ft-ir图示于图11。

[实施例6]

n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯的共聚

以与实施例4同样的步骤进行合成例1中合成的n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺233mg(0.500mmol)与甲基丙烯酸苄酯(和光纯药工业株式会社制)88.2mg(0.500mmol)的共聚。将所得固体溶解于四氢呋喃，在甲醇30ml中加入该溶液。将生成的沉淀物进行抽滤，进行真空干燥，从而得到作为白色固体的目标共聚物(266mg、理论重量的82％)。溴含量：实测值39.1％；玻璃化转变温度170℃；5％失重温度355℃；重均分子量15000(mw/mn2.0)。将目标物的¹h-nmr示于图12、ft-ir图示于图13。

[实施例7]

n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺与n-异丙基丙烯酰胺的共聚

以与实施例4同样的步骤进行合成例1中合成的n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺233mg(0.500mmol)与n-异丙基丙烯酰胺(和光纯药工业株式会社制)56.6mg(0.500mmol)的共聚。将所得固体溶解于四氢呋喃，在甲醇30ml中加入该溶液。将生成的沉淀物进行抽滤，进行真空干燥，从而得到作为白色固体的目标共聚物(190mg、理论重量的65％)。溴含量：实测值48.7％；玻璃化转变温度242℃；5％失重温度365℃；重均分子量10800(mw/mn2.7)。将目标物的¹h-nmr示于图14、ft-ir图示于图15。

[实施例8]

n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的共聚

以与实施例4同样的步骤进行合成例1中合成的n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺233mg(0.500mmol)与1-乙烯基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业株式会社制)56.5mg(0.508mmol)的共聚。将所得固体溶解于四氢呋喃，在甲醇30ml中加入该溶液。将生成的沉淀物进行抽滤，进行真空干燥，从而得到作为白色固体的目标共聚物(198mg、理论重量的67％)。溴含量：实测值48.3％；玻璃化转变温度257℃；5％失重温度387℃；重均分子量9600(mw/mn2.0)。将目标物的¹h-nmr示于图16、ft-ir图示于图17。

[实施例9]

n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺的自由基聚合

将合成例1中合成的n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺234mg(0.503mmol)加入至反应容器内。向其中加入偶氮双异丁腈(aibn)(和光纯药工业株式会社制)8.00mg，用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)0.5ml使其溶解。然后，氩气置换后，在60℃下搅拌24小时。向甲醇40ml中加入反应溶液，进行再沉淀。将反应容器用四氢呋喃(thf)1ml清洗，该洗液也加入至再沉淀溶剂。将生成的沉淀物进行抽滤，在120℃加热下进行真空干燥，从而得到作为白色固体的目标聚合物(51.8mg、理论重量的22％)。溴含量：理论值51.4％；玻璃化转变温度205℃；5％失重温度363℃；重均分子量1700(mw/mn1.5)。将目标物的¹h-nmr示于图18a、¹³c-nmr示于图18b、ft-ir图示于图19。

如图19所示那样，ir测定的结果，观察到2条(1722cm^-1和1696cm^-1)酰亚胺的c＝o的吸收峰。通过与参考例1和2的ir测定的结果的比较，前者可以归属于五元环的酰亚胺结构、后者可以归属于六元环的酰亚胺结构。因此，实施例9中得到的聚合物包含通式(2)所示的结构单元和通式(3)所示的结构单元这两者。另外，如图18b所示那样，¹³c-nmr的结果，观察到2条(178ppm和175ppm)源自酰亚胺的c＝o的信号。通过与参考例1和2的¹³c-nmr测定的结果的比较，前者可以归属于五元环的酰亚胺结构、后者可以归属于六元环的酰亚胺结构。根据两者的积分比，算出通式(3)所示的结构单元(五元环)与通式(2)所示的结构单元(六元环)的存在比为1.2：1。

[实施例10]

n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺的自由基聚合

将合成例1中合成的n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺467mg(1.00mmol)加入至反应容器内。向其中加入二叔丁基过氧化物(和光纯药工业株式会社制)7.00mg，用nmp1ml使其溶解。然后，氩气置换后，在100℃下搅拌24小时。向甲醇40ml中加入反应溶液，进行再沉淀。将反应容器用thf1ml清洗，该洗液也加入至再沉淀溶剂。将生成的沉淀物进行抽滤，在120℃加热下进行真空干燥，从而得到作为白色固体的目标聚合物(196mg、理论重量的42％)溴含量：理论值51.4％；玻璃化转变温度207℃；5％失重温度368℃；重均分子量1400(mw/mn1.4)。将目标物的¹h-nmr示于图20、ft-ir图示于图21。

[实施例11]

n-(2,4,6-三溴苯基)二丙烯酰胺的自由基聚合

将合成例3中合成的n-(2,4,6-三溴苯基)二丙烯酰胺219mg(0.500mmol)加入至反应容器内。向其中加入aibn(和光纯药工业株式会社制)9.00mg和nmp1ml。然后，氩气置换后，在60℃搅拌24小时。向甲醇40ml中加入反应溶液，进行再沉淀。将生成的沉淀物进行抽滤，在120℃加热下进行真空干燥，从而得到作为淡黄色固体的目标聚合物(169mg、理论重量的77％)溴含量：理论值54.7％；玻璃化转变温度200℃；5％失重温度346℃；重均分子量5200(mw/mn2.1)。将目标物的¹h-nmr示于图22a、¹³c-nmr示于图22b、ft-ir图示于图23。

如图23所示那样，ir测定的结果，观察到1条(1722cm^-1)酰亚胺的c＝o的吸收峰。通过与参考例1的ir测定的结果的比较，可以归属于五元环的酰亚胺结构。另外，如图22b所示那样，¹³c-nmr的结果，观察到1条(178ppm)源自酰亚胺的c＝o的信号。通过与参考例1的¹³c-nmr测定的结果的比较，可以归属于五元环的酰亚胺结构。根据这些结果，实施例11中得到的聚合物为由通式(2)所示的结构单元形成的化合物。

[实施例12]

n-(2,4,6-三溴苯基)二丙烯酰胺与苯乙烯的共聚

将合成例3中合成的n-(2,4,6-三溴苯基)二丙烯酰胺217mg(0.495mmol)和苯乙烯(和光纯药工业株式会社制)50.8mg(0.506mmol)加入至反应容器内。向其中加入aibn(和光纯药工业株式会社制)8.00mg，用nmp0.75ml使其溶解。然后，进行氩气置换，在60℃搅拌24小时。反应结束后，用thf1ml使其溶解，加入至甲醇30ml，进行再沉淀。反应容器用thf1ml进行清洗，该洗液也加入至再沉淀溶剂。将生成的沉淀物进行抽滤，在120℃加热下进行真空干燥，从而得到作为白色固体的目标聚合物(232mg、理论重量的86％)。溴含量：实测值44.8％；玻璃化转变温度195℃；5％失重温度337℃；重均分子量126600(mw/mn17.5)。将目标物的¹h-nmr示于图24、ft-ir图示于图25。根据¹h-nmr，二丙烯酰酰胺单体与苯乙烯单体的比率为2：1。

[实施例13]

n-(2,6-二溴-4-甲基苯基)二甲基丙烯酰胺的自由基聚合

将合成例4中合成的n-(2,6-二溴-4-甲基苯基)二甲基丙烯酰胺201mg(0.500mmol)加入至反应容器内。向其中加入二叔丁基过氧化物(和光纯药工业株式会社制)4.00mg，氩气置换后，在140℃下搅拌24小时。使所得透明固体溶解于thf1ml，加入至甲醇40ml，进行再沉淀。将反应容器用thf1ml清洗，该洗液也加入至再沉淀溶剂。将生成的沉淀物进行抽滤，在120℃加热下进行真空干燥，从而得到作为白色固体的目标聚合物(152mg、理论重量的76％)。溴含量：理论值39.8％；玻璃化转变温度253℃；5％失重温度395℃；重均分子量5200(mw/mn2.4))。将目标物的¹h-nmr示于图26、ft-ir图示于图27。

[实施例14]

n-(2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯基)二甲基丙烯酰胺的自由基聚合

将合成例5中合成的n-(2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯基)二甲基丙烯酰胺235mg(0.500mmol)加入至反应容器内。向其中加入二叔丁基过氧化物(和光纯药工业株式会社制)4.00mg，氩气置换后，在140℃下搅拌24小时。使所得透明固体溶解于thf1ml，加入至甲醇40ml，进行再沉淀。将反应容器用thf1ml清洗，该洗液也加入至再沉淀溶剂。将生成的沉淀物进行抽滤，在120℃加热下进行真空干燥，从而得到作为白色固体的目标聚合物(133mg、理论重量的57％)。溴含量：理论值33.9％；玻璃化转变温度215℃；5％失重温度375℃；重均分子量11200(mw/mn2.1)。将目标物的¹h-nmr示于图28、ft-ir图示于图29。

[实施例15]

n-(2,6-二溴-4-硝基苯基)二甲基丙烯酰胺的自由基聚合

将合成例6中合成的n-(2,6-二溴-4-硝基苯基)二甲基丙烯酰胺216mg(0.500mmol)加入至反应容器内。向其中加入二叔丁基过氧化物(和光纯药工业株式会社制)4.00mg，氩气置换后，在140℃下搅拌24小时。使所得透明固体溶解于thf1ml，加入至甲醇40ml，进行再沉淀。将反应容器用thf1ml清洗，该洗液也加入至再沉淀溶剂。将生成的沉淀物进行抽滤，在120℃加热下进行真空干燥，从而得到作为白色固体的目标聚合物(45.5mg、理论重量的21％)。溴含量：理论值37.0％；玻璃化转变温度(未检测)；5％失重温度303℃；重均分子量8100(mw/mn3.3))。将目标物的ft-ir图示于图30。

产业上的可利用性

本发明的聚合物在单体单元中包含溴原子、且主链上具有环结构，因此，可以提供作为耐热性优异的阻燃剂或阻燃性树脂有用的含溴聚合物。另外，本发明的聚合物包含溴原子，由此，也可以期待作为光学特性(特别是高折射率)优异的具有阻燃性的树脂材料。