本发明涉及适于作为挤出吹塑成型用的原料的聚酯树脂颗粒、其制造方法和由其得到的成型品。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂的透明性、力学特性、阻气性、隔味性等特性优异。此外，对于聚酯树脂，在形成成型品时对残留单体、有害的添加剂的担忧少，卫生性和安全性也优异。因此，对于聚酯树脂而言，有效利用它们的特性，作为代替以往一直使用的氯乙烯树脂的树脂，近年来被广泛作为用于盛放果汁、清凉饮料、调味料、油、化妆品、洗剂等的中空容器使用。
作为用于制造由聚酯树脂形成的中空成型品的成型方法，已知下述的挤出吹塑成型方法：将通过模孔经熔融增塑的树脂作为圆筒状的型坯挤出，在该型坯处于软化状态期间，用模具夹持，向内部吹入空气等流体而进行成型。该方法与注射吹塑成型方法相比，工序简单，而且模具的制作和成型不需要高度的技术，因此，设备费用、模具的制作费用等便宜，适于多品种・少量生产。而且，具有也可制造细物、深物、大物、具有把手等的复杂的形状的成型品这样的优点。
另一方面，通用的聚酯树脂通常熔融粘度低，因而若要进行挤出吹塑成型，则挤出后的型坯明显发生垂伸，难以进行赋形。因此，通常，对于挤出吹塑瓶成型用聚酯树脂而言，利用添加微量交联剂的方法等而赋予耐垂伸性，但即使能够成型，有时得到的成型品的耐冲击性也不充分。另外，通常，对于聚酯树脂而言，在进行熔融成型时、或固相聚合时等时，如果长期被加热，则容易发生氧化，发生黄色着色、分子量下降、产生凝胶状成分等热劣化。
为了解决这些问题，以往，提出了关于适于挤出吹塑成型、热成型等的聚酯树脂的各种提案。作为这样的以往技术之一，已知添加受阻酚系抗氧化剂的技术（参照专利文献1～3）。
专利文献1中，记载了一种共聚聚酯，所述共聚聚酯以对苯二甲酸单元、乙二醇单元和1,4-环己烷二甲醇单元为主成分，受阻酚系抗氧化剂的含量为0.2～1.0质量%，锗元素和锑元素（催化剂）的含量满足规定的条件。专利文献1中记载了通过使用具有规定的组成的催化剂和受阻酚系抗氧化剂，可抑制聚合时的分解反应，聚合快速进行，色调、透明性不发生恶化，可得到高聚合度的聚酯，而且还可抑制成型时的热分解，因此，也不引起成型后的色调恶化。专利文献2中记载了一种聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂组合物中，在100重量份聚酯树脂中，配合有0.05～1重量份受阻酚系抗氧化剂，所述聚酯树脂含有二羧酸单元和二醇单元，二醇单元中的1～60摩尔%为具有环状缩醛骨架的二醇单元。而且，专利文献2中记载了通过添加前述抗氧化剂，可抑制黄色着色、凝胶成分的产生。然而，将专利文献1和2中记载的聚酯树脂进行挤出吹塑成型而得到的成型品的耐冲击性不充分。
专利文献3中记载了一种由聚酯树脂组合物形成的颗粒的制造方法，所述方法中，通过进行熔融聚合，从而分别得到以对苯二甲酸单元和乙二醇单元为主体的聚酯（a）的颗粒、和以对苯二甲酸单元、乙二醇单元和环己烷二甲醇单元为主体的聚酯（b）的颗粒，然后，将聚酯（a）的颗粒、聚酯（b）的颗粒和受阻酚系抗氧化剂熔融混炼，然后进行固相聚合。然而，该方法由于工序数多，因而，难以生产率良好地制造颗粒。另外，使用该颗粒得到的成型品的透明性有时不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-338674号公报
专利文献2:日本特开2007-326890号公报
专利文献3:日本特开2011-252087号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明是为了解决上述课题而完成的，目的在于提供可得到耐垂伸性优异、耐冲击性和色调良好的成型品的、适于厚壁成型品的制造、作为挤出吹塑成型用的原料的聚酯树脂颗粒和其制造方法。
用于解决课题的手段
上述课题可通过提供下述聚酯树脂颗粒而解决，所述聚酯树脂颗粒是通过将对苯二甲酸、乙二醇、环己烷二甲醇或双酚a环氧乙烷加成物、和多元酯熔融混炼使其进行缩聚、然后进行固相聚合而成的聚酯树脂颗粒，前述多元酯是三元以上的多元醇的羧酸酯，该羧酸具有受阻酚基团，前述聚酯中的二羧酸单元主要由对苯二甲酸单元形成，前述聚酯中的二醇单元主要由乙二醇单元、和环己烷二甲醇单元或来自双酚a环氧乙烷加成物的单元形成，相对于该二醇单元的总量，乙二醇单元的含量为75～98摩尔%，环己烷二甲醇单元和来自双酚a环氧乙烷加成物的单元的含量为2～25摩尔%，前述聚酯树脂中的来自前述多元酯的成分的含量为0.005～0.04质量%，并且，前述聚酯的特性粘度为0.9～1.5dl/g。
使用前述颗粒进行挤出吹塑成型而成的成型品是本发明的优选实施方式。
上述课题也可通过提供前述聚酯树脂颗粒的制造方法而解决，所述方法中，通过将对苯二甲酸、乙二醇、环己烷二甲醇或双酚a环氧乙烷加成物、和前述多元酯熔融混炼使其进行缩聚后，进行切割而得到中间颗粒，然后使该中间颗粒进行固相聚合。
发明的效果
本发明的聚酯树脂颗粒可得到不仅挤出吹塑成型时的耐垂伸性优异、而且耐冲击性和色调良好的成型品。通过本发明的制造方法，可简便地制造这样的聚酯树脂颗粒。
附图说明
[图1]为表示半结晶化时间的求解方法的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不受它们的限制。
本发明的聚酯树脂颗粒是通过将对苯二甲酸、乙二醇、环己烷二甲醇或双酚a环氧乙烷加成物、和多元酯熔融混炼从而使其进行缩聚、然后进行固相聚合而成的聚酯树脂颗粒，前述多元酯是三元以上的多元醇的羧酸酯，该羧酸具有受阻酚基团，前述聚酯中的二羧酸单元主要由对苯二甲酸单元形成，前述聚酯中的二醇单元主要由乙二醇单元、和环己烷二甲醇单元或来自双酚a环氧乙烷加成物的单元形成，相对于该二醇单元的总量，乙二醇单元的含量为75～98摩尔%，环己烷二甲醇单元和来自双酚a环氧乙烷加成物的单元的含量为2～25摩尔%，前述聚酯树脂中的来自前述多元酯的成分的含量为0.005～0.04质量%，并且，前述聚酯的特性粘度为0.9～1.5dl/g。本发明中，有时将该聚酯树脂颗粒称为第一颗粒。
本发明的聚酯主要由以对苯二甲酸单元为主体的二羧酸单元、以乙二醇单元、和环己烷二甲醇单元或来自双酚a环氧乙烷加成物的单元为主体的二醇单元、以及来自前述多元酯的单元形成。
对于本发明的聚酯中的对苯二甲酸单元的含量而言，相对于前述聚酯中的二羧酸单元的总量，通常为80摩尔%以上，优选为90摩尔%以上，更优选为95摩尔%以上，进一步优选前述聚酯中的二羧酸单元实质上仅为对苯二甲酸单元。
本发明的聚酯含有环己烷二甲醇单元或来自双酚a环氧乙烷加成物的单元作为乙二醇单元以外的二醇单元。此处，前述聚酯含有环己烷二甲醇单元和来自双酚a环氧乙烷加成物的单元中的至少一方作为乙二醇单元以外的二醇单元即可。通过含有环己烷二甲醇单元或来自双酚a环氧乙烷加成物的单元作为乙二醇单元以外的二醇单元，可降低聚酯的熔点，因此，可降低直接吹塑成型中的成型温度。从低温下的耐冲击性的观点考虑，前述聚酯优选含有环己烷二甲醇单元作为乙二醇单元以外的二醇单元。另一方面，从相对于高浓度的醇的耐化学药品性的观点考虑，前述聚酯优选含有来自双酚a环氧乙烷加成物的单元作为乙二醇单元以外的二醇单元。
前述聚酯中的环己烷二甲醇单元只要是选自1,2-环己烷二甲醇单元、1,3-环己烷二甲醇单元和1,4-环己烷二甲醇单元中的至少1种2价的单元即可。其中，从获得的容易性、容易使前述聚酯成为结晶性聚酯方面、在固相聚合时不易发生颗粒间的胶着方面、得到的成型品的耐冲击性进一步提高方面考虑，环己烷二甲醇单元优选为1,4-环己烷二甲醇单元。
环己烷二甲醇单元中存在顺式体和反式体，但前述聚酯中的环己烷二甲醇单元中的顺式体与反式体的比例没有特别限制。其中，从容易使前述聚酯成为结晶性聚酯方面、在固相聚合时不易发生颗粒间的胶着方面、得到的成型品的耐冲击性进一步提高方面考虑，在前述聚酯中的环己烷二甲醇单元中，顺式体：反式体的比例优选为0：100～50：50的范围。
前述聚酯中的来自双酚a环氧乙烷加成物的单元是在双酚a的各羟基上加成至少1个环氧乙烷而得到的。通常，相对于双酚a1摩尔，环氧乙烷的加成量为2.0～4.0摩尔。
相对于前述聚酯中的二醇单元的总量，本发明的聚酯中的环己烷二甲醇单元和来自双酚a环氧乙烷加成物的单元的总含量为2～25摩尔%。前述环己烷二甲醇单元和来自双酚a环氧乙烷加成物的单元的总含量不足2摩尔%时，得到的成型品的耐冲击性和透明性下降。前述含量优选为4摩尔%以上，更优选为8摩尔%以上。另一方面，前述含量超过25摩尔%时，难以提高固相聚合温度，生产率下降，而且，得到的成型品的色调恶化。前述含量优选为18摩尔%以下。
相对于前述聚酯中的二醇单元的总量，本发明的聚酯中的乙二醇单元的含量为75～98摩尔%。前述乙二醇单元的含量不足75摩尔%时，难以提高固相聚合温度，生产率下降，而且，得到的成型品的色调恶化。前述乙二醇单元的含量优选为82摩尔%以上。另一方面，前述乙二醇单元的含量超过98摩尔%时，得到的成型品的耐冲击性和透明性下降。前述乙二醇单元的含量优选为96摩尔%以下，更优选为92摩尔%以下。
相对于前述聚酯中的二醇单元的总量，本发明的聚酯中的乙二醇单元、环己烷二甲醇单元和来自双酚a环氧乙烷加成物的单元的总含量通常为80摩尔%以上，优选为90摩尔%以上，更优选为95摩尔%以上。通常，本发明的聚酯含有相对于前述聚酯中的二醇单元的总量而言为1～5摩尔%的作为缩聚反应中的副产物的二甘醇单元。
前述聚酯中的来自多元酯的单元是通过将多元酯与对苯二甲酸、乙二醇、和环己烷二甲醇或双酚a环氧乙烷加成物一同熔融混炼而使其进行缩聚、而含有在前述聚酯中的单元，所述多元酯是三元以上的多元醇的羧酸酯，该羧酸具有受阻酚基团。该缩聚中，前述多元酯的多元醇单元、具有受阻酚基团的羧酸单元通过酯交换反应而含有在前述聚酯中。前述多元醇单元可含有在前述聚酯的主链、支链或末端。而且，前述多元醇单元的一部分成为交联点，作为交联剂发挥作用。另一方面，具有受阻酚基团的羧酸单元的一部分含有在前述聚酯的末端，一部分以与前述多元醇单元键合的状态与该多元醇单元一同含有在前述聚酯中。如上所述，认为通过使前述聚酯中含有来自前述多元酯的单元，不仅提高本发明的聚酯树脂颗粒的耐垂伸性，而且使得到的成型品的色调变得良好。前述多元酯优选为3元以上5元以下的多元醇的羧酸酯。作为前述多元酯，可举出季戊四醇四［3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯］和1,3,5-三[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基]乙基]六氢-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮等。
本发明的聚酯树脂中的来自前述多元酯的单元的含量为0.005～0.04质量%。此处，聚酯树脂中的来自前述多元酯的成分的含量是导入至聚酯链中的来自前述多元酯的单元、和未被导入至聚酯链中的成分的合计量。需要说明的是，认为进行熔融混炼时添加的前述多元酯主要含有在聚酯链中。来自前述多元酯的单元的含量不足0.005质量%时，聚酯树脂颗粒的耐垂伸性可能会下降；在聚合时或成型时，对聚酯进行加热时，该聚酯将会容易发生黄色着色，得到的成型品的色调可能会下降。另一方面，来自前述多元酯的单元的含量超过0.04质量%时，因来自多元酯的单元而导致的交联过度进行，熔融粘度可能会过度升高，得到的成型品的耐冲击性可能会下降。来自前述多元酯的单元的含量优选为0.03质量%以下，更优选为0.02质量%以下。
相对于前述聚酯中的全部结构单元的总量，本发明的聚酯中的对苯二甲酸单元、乙二醇单元、环己烷二甲醇单元、来自双酚a环氧乙烷加成物的单元和来自多元酯的单元的总含量优选为80摩尔%以上，更优选为90摩尔%以上，进一步优选为95摩尔%以上。在制造前述含量不足80摩尔%的聚酯时，在进行固相聚合时，容易发生因树脂的软化而导致的胶着，高聚合度化可能会变得困难。
根据需要，前述聚酯可具有对苯二甲酸单元、乙二醇单元、环己烷二甲醇单元、来自双酚a环氧乙烷加成物的单元和来自前述多元酯的单元以外的2官能性化合物单元。对于其他2官能性化合物单元的含量（具有2种以上单元的情况下，是其总量）而言，相对于构成前述聚酯的全部结构单元的总量，优选为20摩尔%以下，更优选为10摩尔%以下，进一步优选为5摩尔%以下。作为可在前述聚酯中含有的其他2官能性化合物单元，只要是二羧酸单元、二醇单元、羟基羧酸单元即可，可以是脂肪族的2官能性化合物单元、脂环式的2官能性化合物单元、芳香族的2官能性化合物单元中的任何单元。例如，可举出由间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4'-联苯二甲酸等芳香族二羧酸和它们的酯形成性衍生物；环己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸或它们的酯形成性衍生物；新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、二聚物二醇等脂肪族二醇；双酚s的环氧乙烷加成物等衍生的2价的结构单元。
对于前述聚酯而言，在不妨碍本发明的效果的范围，除了对苯二甲酸单元、乙二醇单元、环己烷二甲醇单元、来自双酚a环氧乙烷加成物的单元、来自前述多元酯的单元和上述之外的2官能性化合物单元以外，还可具有其他多官能性化合物单元。其他多官能性化合物单元是由具有3个以上羧基、羟基和/或它们的酯形成性基的多官能性化合物衍生的多官能性化合物单元。相对于前述聚酯的全部结构单元的总量，其他多官能性化合物单元的含量（具有2种以上单元的情况下，是其总量）优选为0.04质量%以下，更优选为0.02质量%以下，进一步优选实质上不含有。作为其他多官能性化合物单元，可列举由偏苯三酸、均苯四酸、均苯三酸、三羟甲基丙烷和甘油衍生的多官能性化合物单元等。
另外，根据需要，前述聚酯还可具有由前述具有受阻酚基团的羧酸以外的一元羧酸、一元醇和它们的酯形成性衍生物中的至少1种单官能性化合物衍生的其他单官能性化合物单元。其他单官能性化合物单元作为封端化合物单元发挥功能，进行前述聚酯中的分子链末端基和/或支链末端基的封端，防止前述聚酯中的过度的交联和凝胶的产生。前述聚酯具有这样的其他单官能性化合物单元时，相对于前述聚酯的全部结构单元的总量，其他单官能性化合物单元的含量（具有2种以上单元的情况下，是其总量）优选为1摩尔%以下，更优选为0.5摩尔%以下。前述聚酯中的其他单官能性化合物单元的含量超过1摩尔%时，制造前述聚酯时的聚合速度变慢，生产率容易降低。作为其他单官能性化合物单元，可列举由选自苯甲酸、2,4,6-三甲氧基苯甲酸、2-萘甲酸、硬脂酸和硬脂醇中的单官能性化合物衍生的单元等。
本发明的聚酯树脂颗粒是通过将对苯二甲酸、乙二醇、环己烷二甲醇或双酚a环氧乙烷加成物、和前述多元酯熔融混炼从而进行缩聚、然后进行固相聚合而成的产物。
通过将对苯二甲酸、乙二醇、环己烷二甲醇或双酚a环氧乙烷加成物、和前述多元酯熔融混炼从而进行缩聚的方法没有特别限制，可举出下述方法：使用对苯二甲酸或其酯形成性衍生物、乙二醇、环己烷二甲醇或双酚a环氧乙烷加成物、前述多元酯、和根据需要的上述之外的2官能性化合物、多官能性化合物或单官能性化合物作为原料，进行酯化反应或酯交换反应，然后使得到的聚酯低聚物进行熔融缩聚。具体而言，可举出下述方法：使用对苯二甲酸、乙二醇、和环己烷二甲醇或双酚a环氧乙烷加成物进行酯化反应或酯交换反应后、向得到的聚酯低聚物中添加前述多元酯而使其进行熔融缩聚的方法；使用对苯二甲酸、乙二醇、环己烷二甲醇或双酚a环氧乙烷加成物、和前述多元酯进行酯化反应或酯交换反应后、使得到的聚酯低聚物进行熔融缩聚的方法；等。前述多元酯可在进行酯化反应或酯交换反应之前添加，也可在进行这些反应之后添加。另外，关于前述多元酯以外的原料，也适当地可在进行酯化反应或酯交换反应之前添加，也可在进行这些反应之后添加。
如上所述，本发明的特征之一是通过将前述多元酯与对苯二甲酸、乙二醇、和环己烷二甲醇或双酚a环氧乙烷加成物一同熔融混炼从而使其进行缩聚。由此，聚酯树脂颗粒的耐垂伸性提高。另外，可抑制随后的聚合工序、成型时的聚酯树脂的热劣化，可得到色调良好的成型品。
对于上述的酯化反应或酯交换反应而言，将上述的原料、聚合催化剂和根据需要的防着色剂等添加剂装入到反应器中，在绝对压力约为0.5mpa以下的加压下或常压下，于160～280℃的温度，一边使生成的水或醇馏去一边进行。
对于酯化反应或酯交换反应之后的熔融缩聚反应而言，优选根据需要向得到的聚酯低聚物中添加上述的原料、缩聚催化剂和防着色剂等添加剂，在1kpa以下的减压下，于260～290℃的温度进行，直至得到所期望的粘度的聚酯。熔融缩聚反应的反应温度不足260℃时，聚合催化剂的聚合活性低，可能得不到目标聚合度的聚酯。另一方面，熔融聚合反应的反应温度超过290℃时，分解反应容易进行，结果，可能得不到目标聚合度的聚酯。熔融缩聚反应可使用例如槽型的间歇式缩聚装置、包括2轴旋转式的横型反应器的连续式缩聚装置等进行。
作为上述缩聚中使用的聚合催化剂，优选含有锗元素、锑元素、钛元素的化合物。作为含有锑元素的化合物，可使用三氧化锑、氯化锑、乙酸锑等，作为含有锗元素的化合物，可使用二氧化锗、四氯化锗、四乙氧基锗等，作为含有钛元素的化合物，可使用钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等。其中，从聚合催化剂活性、得到的聚酯的物性和成本方面考虑，优选三氧化锑和二氧化锗。使用缩聚催化剂时，其添加量优选为基于二羧酸成分的质量的0.002～0.8质量%的范围内的量。
上述缩聚中使用防着色剂时，例如，可使用以亚磷酸为代表的磷酸化合物或其酯，其可单独使用，也可并用2种以上。作为磷酸化合物，例如，可举出亚磷酸、亚磷酸酯、磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等。防着色剂的使用量相对于二羧酸成分和二酯成分的总量优选在80～1000ppm的范围内。另外，为了抑制因聚酯的热分解而导致的着色，优选添加乙酸钴等钴化合物，其使用量相对于二羧酸成分和二酯成分的总量更优选在100～1000ppm的范围内。
上述缩聚中，为了形成对苯二甲酸单元，可使用对苯二甲酸酯。该对苯二甲酸酯的醇部分没有特别限制，可举出甲醇、乙醇等一元醇；作为前述聚酯的结构单元的乙二醇、环己烷二甲醇、双酚a环氧乙烷加成物等多元醇等。
上述缩聚中，为了形成乙二醇单元，可使用乙二醇的单酯或二酯。该羧酸酯的羧酸部分没有特别限制，可举出甲酸、乙酸、丙酸等一元羧酸。
从处理性等方面考虑，通过熔融缩聚而得到的聚酯的特性粘度优选在0.4～0.9dl/g的范围内。若通过熔融缩聚而得到的前述聚酯的特性粘度不足0.4dl/g，则在将聚酯从反应器中取出时，熔融粘度过低，难以以线料状或片状等形状挤出，而且，难以均匀地裁切成颗粒状。此外，在将通过熔融缩聚而得到的聚酯进行固相聚合时，高分子量化将会需要长时间，生产率可能会降低。前述聚酯的特性粘度更优选为0.5dl/g以上，进一步优选为0.6dl/g以上。另一方面，若前述聚酯的特性粘度高于0.9dl/g，则熔融粘度过高，因此，可能难以从反应器中取出聚酯，或者，可能由于热劣化而容易产生着色。前述聚酯的特性粘度更优选为0.85dl/g以下，进一步优选为0.8dl/g以下。
在将按照上述方式得到的聚酯挤出成线料状、片状等形状并进行冷却后，利用线料切粒机（strandcutter）、切片机（sheetcutter）等将其裁断，制造圆柱状、椭圆柱状、圆板状、骰子状等形状的中间颗粒。前述的挤出后的冷却例如可利用使用水槽的水冷法、使用冷却鼓的方法、空气冷却法等进行。
为了进一步提高如上所述地得到的中间颗粒的聚合度，将该中间颗粒进行固相聚合。优选在进行固相聚合之前进行加热而预先使聚酯的一部分结晶化。通过这样操作，可防止固相聚合时的颗粒的胶着。结晶化的温度优选为100～180℃。作为结晶化的方法，可在真空滚揉机中进行结晶化，也可在空气循环式加热装置内进行加热而进行结晶化。在空气循环式加热装置内进行加热时，内部的温度优选为100～160℃。使用空气循环式加热装置进行加热的情况下，与使用真空滚揉机进行结晶化的情况相比，热传导良好，因此能缩短结晶化所需要的时间，装置也廉价。结晶化所需要的时间没有特别限制，通常为30分钟～24小时左右。在结晶化之前，于不足100℃的温度将颗粒干燥也是优选的。
固相聚合的温度优选为170～250℃。固相聚合的温度不足170℃时，固相聚合的时间变长，生产率可能下降。固相聚合的温度更优选为175℃以上，进一步优选为180℃以上。另一方面，固相聚合的温度超过250℃时，颗粒可能会胶着。固相聚合的温度更优选为240℃以下，进一步优选为230℃以下。固相聚合的时间通常为5～70小时左右。另外，在固相聚合时也可共存有在熔融聚合中使用的催化剂。
另外，固相聚合优选在减压下或氮气等非活性气体中进行。另外，为了不发生颗粒间的胶着，优选一边利用转动法、气相流化床法等适当的方法使颗粒移动一边进行固相聚合。在减压下进行固相聚合时的压力优选为1kpa以下。
对于前述聚酯树脂而言，在不妨碍本发明的效果的范围，可含有其他添加剂，例如，可举出染料、颜料等着色剂、紫外线吸收剂等稳定剂、防静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、增塑剂、无机填充剂等。前述聚酯树脂中的这些添加剂的含量优选为10质量%以下，更优选5质量%以下。
进行固相聚合而得到的聚酯的特性粘度需要在0.9～1.5dl/g的范围内。特性粘度不足0.9dl/g时，不仅耐垂伸性恶化，而且得到的成型品的强度、耐冲击性和透明性下降。特性粘度优选为1.0dl/g以上，更优选为1.05dl/g以上。另一方面，特性粘度超过1.5dl/g时，熔融粘度变得过高，熔融成型性可能下降，而且生产率也降低。特性粘度优选为1.4dl/g以下，更优选为1.3dl/g以下。
从得到的成型品的透明性进一步提高的观点考虑，进行固相聚合而得到的聚酯树脂颗粒中含有的聚酯的结晶化峰温度下的半结晶化时间优选为30分钟以上。该半结晶化时间更优选为30分钟以上。本发明中所谓“结晶化峰温度”，是指使用差示量热分析计（dsc），以10℃/分钟将非晶聚酯树脂颗粒从常温（20℃）升温至熔点以上的温度(280℃)而测得的伴随着结晶化的发热峰的温度。另外，“结晶化峰温度下的半结晶化时间”是指，在使用差示量热分析计（dsc），将聚酯树脂颗粒升温至熔点以上的温度(280℃)而使其熔融，然后以-50℃/分钟骤冷至结晶化峰温度，然后在该结晶化峰温度下保持进行等温结晶化时，从达到结晶化峰温度开始、至由等温结晶化而产生的发热量成为总发热量的1/2为止的时间。
从防止在固相聚合时在滚揉机内部颗粒发生胶着的观点考虑，前述聚酯树脂颗粒中含有的聚酯的结晶熔融焓优选为20j/g以上。由于在进行固相聚合而得到的颗粒中含有在长时间高温下进行结晶化的聚酯，因此，具有这样大的结晶熔融焓。结晶熔融焓更优选为23j/g以上。结晶熔融焓通常为60j/g以下。
通过将得到的聚酯树脂颗粒进行熔融成型，可得到各种成型品。成型方法没有特别限制，可采用挤出成型、注射成型等各种熔融成型方法。另外，也可对熔融成型品进一步进行二次加工而得到成型品。其中，本发明的聚酯树脂颗粒由于熔融成型时的粘度高，因而适于挤出成型。优选将挤出成型时的树脂组合物的温度设定为（聚酯树脂的熔点＋10℃）～（聚酯树脂的熔点＋70℃）的范围内的温度，更优选设定为（聚酯树脂的熔点＋10℃）～（聚酯树脂的熔点＋40℃）的范围内的温度。通过在比较接近熔点的温度下进行挤出，可抑制垂伸。
使用本发明的聚酯树脂组合物，利用例如t模头法、吹胀法等挤出成型制造片材、膜时，不发生垂伸、缩幅、膜摇摆、未熔融物，能以高生产率制造高品质的片材或膜。而且，在使用如上所述地得到的片材或膜进行热成型等二次加工的情况下，在成型成深度撑拉成型品、大型的成型品时，垂伸小，结晶化的程度良好，在施加真空吸引或压缩空气等外力的工序中，不易发生厚度不均、白化，能以良好的赋形性得到目标成型品。
而且，在挤出成型中，特别适合使用本发明的聚酯树脂颗粒的是挤出吹塑成型。挤出吹塑成型的方法没有特别限制，可与以往已知的挤出吹塑成型方法同样地进行。例如，可利用下述方法进行：将本发明的聚酯树脂颗粒熔融挤出而形成圆筒状的型坯，在该型坯处于软化状态期间，用吹塑用模具夹持，吹入空气等气体，使型坯膨胀成沿模具腔的形状的规定的中空形状。在使用了本发明的聚酯树脂颗粒的情况下，挤出的型坯的垂伸性良好，可生产率良好地制造中空成型品。
如上所述地得到的成型品的透明性优异，外观、色调良好，机械强度尤其是耐冲击性高。而且，阻气性、隔味性、耐湿性、耐药品性等各特性也优异，因此，可用于各种用途。另外，也可形成具有与其他热塑性树脂等的层叠结构的成型品。
具有下述特征的聚酯树脂颗粒也是优选的：前述聚酯中的二羧酸单元主要由对苯二甲酸单元形成，前述聚酯中的二醇单元主要由乙二醇单元、和环己烷二甲醇单元或来自双酚a环氧乙烷加成物的单元形成，相对于该二醇单元的总量，乙二醇单元的含量为75～98摩尔%，环己烷二甲醇单元和来自双酚a环氧乙烷加成物的单元的含量为2～25摩尔%，前述聚酯树脂含有0.005～0.04质量%来自多元酯的成分，该多元酯是三元以上的多元醇的羧酸酯，该羧酸具有受阻酚基团，前述聚酯的特性粘度为0.9～1.5dl/g，结晶熔融焓为20j/g以上，并且半结晶化时间为30分钟以上。使用该聚酯树脂颗粒得到的成型品具有特别优异的透明性。
前述聚酯主要由以对苯二甲酸单元为主体的二羧酸单元、以乙二醇单元、环己烷二甲醇单元或来自双酚a环氧乙烷加成物的单元为主体的二醇单元、和来自多元酯的单元形成。二羧酸单元、二醇单元和来自多元酯的单元各自的构成与第一颗粒同样。
前述聚酯树脂中的来自前述多元酯的单元的含量为0.005～0.04质量%。来自前述多元酯的单元的含量优选为0.03质量%以下，更优选为0.02质量%以下。
相对于前述聚酯中的全部结构单元的总量，前述聚酯中的对苯二甲酸单元、乙二醇单元、环己烷二甲醇单元、来自双酚a环氧乙烷加成物的单元和来自前述多元酯的单元的总含量优选为80摩尔%以上，更优选为90摩尔%以上，进一步优选为95摩尔%以上。
根据需要，前述聚酯还可具有对苯二甲酸单元、乙二醇单元、环己烷二甲醇单元、来自双酚a环氧乙烷加成物的单元和来自多元酯的单元以外的2官能性化合物单元。相对于构成前述聚酯的全部结构单元的总量，其他2官能性化合物单元的含量（具有2种以上单元的情况下，是其总量）优选为20摩尔%以下，更优选为10摩尔%以下，进一步优选为5摩尔%以下。作为可在前述聚酯中含有的其他2官能性化合物单元，可举出作为可在第一颗粒中的聚酯中含有的其他2官能性化合物单元而在上文中说明的那些。
对于前述聚酯而言，在不妨碍本发明的效果的范围，除了对苯二甲酸单元、乙二醇单元、环己烷二甲醇单元、来自双酚a环氧乙烷加成物的单元、来自多元酯的单元和上述之外的2官能性化合物单元以外，还可具有其他多官能性化合物单元。相对于前述聚酯的全部结构单元的总量，其他多官能性化合物单元的含量（具有2种以上单元的情况下，是其总量）优选为0.04质量%以下，更优选为0.02质量%以下，进一步优选实质上不含有。作为其他多官能性化合物单元，可举出作为可在第一颗粒中的聚酯中含有的其他多官能性化合物单元而在上文中说明的那些。
根据需要，前述聚酯还可具有由前述具有受阻酚基团的羧酸以外的一元羧酸、一元醇和它们的酯形成性衍生物的至少1种单官能性化合物衍生的其他单官能性化合物单元。前述聚酯具有这样的其他单官能性化合物单元时，相对于前述聚酯的全部结构单元的总量，其他单官能性化合物单元的含量（具有2种以上单元的情况下，是其总量）优选为1摩尔%以下，更优选为0.5摩尔%以下。作为其他单官能性化合物单元，可举出作为可在第一颗粒中的聚酯中含有的其他单官能性化合物单元而在上文中说明的那些。
前述聚酯树脂颗粒中含有的聚酯的结晶化峰温度下的半结晶化时间需要为30分钟以上。半结晶化时间不足30分钟时，得到的成型品的透明性下降。更优选半结晶化时间为40分钟以上。该半结晶化时间的定义和优选范围与第一颗粒相同。
前述聚酯树脂颗粒中含有的聚酯的结晶熔融焓需要为20j/g以上。结晶熔融焓优选为23j/g以上。另一方面，结晶熔融焓通常为60j/g以下。
前述聚酯的特性粘度需要在0.9～1.5dl/g的范围内。前述聚酯的特性粘度优选为1.0dl/g以上，更优选为1.05dl/g以上。另一方面，前述聚酯的特性粘度优选为1.4dl/g以下，更优选为1.3dl/g以下。
前述聚酯树脂可在不妨碍本发明的效果的范围含有其他添加剂，例如，可举出染料、颜料等着色剂、紫外线吸收剂等稳定剂、防静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、增塑剂、无机填充剂等。前述聚酯树脂中的这些添加剂的含量优选为10质量%以下，更优选为5质量%以下。
前述聚酯树脂颗粒的制造方法没有特别限制，优选作为制造第一颗粒的方法而在上文中说明的方法，即，通过将对苯二甲酸、乙二醇、环己烷二甲醇或双酚a环氧乙烷加成物、和前述多元酯熔融混炼从而使其进行缩聚，然后进行切割而得到中间颗粒，然后使该中间颗粒进行固相聚合的方法。
在上述缩聚中使用防着色剂的情况下，例如，可使用以亚磷酸为代表的磷酸化合物或其酯，其可单独使用，也可并用2种以上。作为磷酸化合物，例如，可举出亚磷酸、亚磷酸酯、磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等。防着色剂的使用量相对于二羧酸成分和二酯成分的总量优选在80～1000ppm的范围内。另外，为了抑制因聚酯的热分解而导致的着色，优选添加乙酸钴等钴化合物，其使用量相对于二羧酸成分和二酯成分的总量优选在100～1000ppm的范围内。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
（1）特性粘度
将苯酚和四氯乙烷的等质量混合物作为溶剂，于30℃的温度测定聚酯的特性粘度。
（2）玻璃化转变温度（tg）、结晶熔融焓（δhm）和半结晶化时间
使用差示扫描量热计（taインスツルメント制taq2000型），以10℃/分钟的升温速度测定聚酯（固相聚合后的颗粒）的玻璃化转变温度（tg）和结晶熔融焓（δhm）。需要说明的是，对于玻璃化转变温度（tg）而言，以10℃/分钟的升温速度将聚酯（固相聚合后的颗粒）从常温（20℃）升温至280℃，然后以-50℃/分钟骤冷至20℃，得到非晶颗粒，然后再次以10℃/分钟的升温速度进行升温，利用此时的数据进行计算。
使用差示扫描量热计（taインスツルメント制taq2000型），以10℃/分钟的升温速度将聚酯（固相聚合后的颗粒）从常温（20℃）升温至280℃，然后以-50℃/分钟骤冷至20℃，得到非晶颗粒，然后再次以10℃/分钟的升温速度升温至熔点以上的温度(280℃)。描绘此时的热量相对于温度的点，得到曲线，由所得曲线求出伴随结晶化的发热峰的温度（结晶化峰温度）。而后，以-50℃/分钟的降温速度将在280℃熔融的聚酯骤冷至前述峰温度，然后在前述结晶化峰温度下保持，进行等温结晶化。描绘此时的累积热量相对于时间的点，得到曲线，由所得曲线测定从达到结晶化峰温度开始、至由等温结晶化而产生的发热量成为总发热量的1/2为止的时间，由此求出半结晶化时间（秒）。图1中示出表示半结晶化时间的求解方法的图。
（3）树脂颜色（b值）
按照astm-d2244（colorscalesystem2），使用日本电色工业株式会社制测色色差计“ze-2000”，测定聚酯树脂颗粒的树脂颜色（b值）。
（4）树脂压
使用挤出吹塑成型装置（株式会社タハラ制“mse-40e型”），在料筒最高温度为290℃、模头温度为250℃、成型周期为15秒、螺杆转速为22rpm、模具温度为20℃的条件下，挤出吹塑成型成容积为220ml的透明瓶容器（27.5g±0.5g）。测定瓶成型时模头所承受的树脂压。
（5）耐冲击性
在聚酯中空容器中装入水220ml，用螺旋盖加盖，反复进行从1.5m的高度掉落至混凝土面的操作，直至该中空容器破裂。根据中空容器破裂时的掉落次数评价耐冲击性。
实施例1
［熔融聚合］
制作由对苯二甲酸100.0质量份、乙二醇38.1质量份和环己烷-1,4-二甲醇［chdm，顺式体与反式体的混合比（顺式体/反式体）为30/70］13.0质量份形成的浆料，向其中添加二氧化锗0.012质量份、亚磷酸0.012质量份和乙酸钴0.043质量份。在加压下（绝对压力0.25mpa）将该浆料加热至250℃的温度，进行酯化反应，制造低聚物。接着，将得到的低聚物移至缩聚槽，相对于低聚物100质量份，向其中添加作为多元酯的季戊四醇四［3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯］0.024质量份和作为防着色剂的3,9-双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基）-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺［5,5］十一烷0.048质量份。在1hpa的减压下，于280℃的温度，使前述的低聚物熔融缩聚，生成特性粘度为0.70dl/g的聚酯树脂。将得到的聚酯树脂从喷嘴挤出成线料状并用水冷却，然后切割成圆柱状（直径约为2.5mm，长度约为2.5mm），得到聚酯树脂的中间颗粒。
［中间颗粒的结晶化］
将如上所述地操作而得到的聚酯树脂的中间颗粒投入到转动式真空固相聚合装置中，以1hpa，于90℃干燥24小时，接下来于160℃进行10小时结晶化。
［固相聚合］
在上述结晶化之后，以1hpa，于200℃进行38小时固相聚合，得到含有共聚聚酯的聚酯树脂颗粒（固相聚合颗粒）。利用前述的方法测定共聚聚酯的特性粘度，结果为1.15dl/g。另外，利用前述的方法测定得到的固相聚合颗粒的b值，结果为-1.10。利用1h-nmr谱（装置：日本电子社制“jnm-gx-500型”，溶剂：氘代三氟乙酸）确认构成该共聚聚酯的单体成分的比率，结果为对苯二甲酸单元：乙二醇单元：1,4-环己烷二甲醇单元：二甘醇=100.0：82.8：14.2：3.0（摩尔比），来自多元酯的单元的含量为0.025质量%。将利用前述的方法、使用差示扫描量热计对聚酯树脂颗粒进行测定而得到的共聚聚酯的tg、δhm和半结晶化时间示于表1。
［挤出吹塑瓶的成型］
使用如上所述地操作而得到的聚酯树脂颗粒，利用“（4）树脂压”中记载的方法制造圆筒形瓶。此时的树脂压为21.2mpa。通过肉眼观察对得到的圆筒形瓶的口部的透明性进行评价。另外，利用“（5）耐冲击性”中记载的方法对该圆筒形瓶进行评价。将它们的结果示于表1。
实施例2
将相对于低聚物100质量份的多元酯的添加量变更为0.009质量份，将防着色剂的添加量变更为0.019质量份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造聚酯树脂颗粒，使用该颗粒制作圆筒形瓶，并对它们进行评价。将其结果示于表1。构成得到的共聚聚酯的单体成分的比率为对苯二甲酸单元：乙二醇单元：1,4-环己烷二甲醇单元：二甘醇=100.0：82.6：14.5：2.9（摩尔比），来自多元酯的单元的含量为0.010质量%。
实施例3
未向低聚物中添加防着色剂，除此之外，与实施例1同样地操作，制造聚酯树脂颗粒，使用该颗粒制作圆筒形瓶，并对它们进行评价。将其结果示于表1。构成得到的共聚聚酯的单体成分的比率为对苯二甲酸单元：乙二醇单元：1,4-环己烷二甲醇单元：二甘醇=100.0：80.9：16.0：3.1（摩尔比），来自多元酯的单元的含量为0.025质量%。
实施例4
将相对于低聚物100质量份的多元酯的添加量变更为0.005质量份，并且，未向低聚物中添加防着色剂，除此之外，与实施例1同样地操作，制造聚酯树脂颗粒，使用该颗粒制作圆筒形瓶，并对它们进行评价。将其结果示于表1。构成得到的共聚聚酯的单体成分的比率为对苯二甲酸单元：乙二醇单元：1,4-环己烷二甲醇单元：二甘醇=100.0：83.2：14.0：2.8（摩尔比），来自多元酯的单元的含量为0.005质量%。
实施例5
使用由对苯二甲酸100.0质量份、乙二醇35.5质量份和环己烷-1,4-二甲醇18.3质量份形成的浆料，将相对于低聚物100质量份的多元酯的添加量变更为0.009质量份，未向低聚物中添加防着色剂，除此之外，与实施例1同样地操作，制造聚酯树脂颗粒，使用该颗粒制作圆筒形瓶，并对它们进行评价。将其结果示于表1。构成得到的共聚聚酯的单体成分的比率为对苯二甲酸单元：乙二醇单元：1,4-环己烷二甲醇单元：二甘醇=100.0：77.1：20.0：2.9（摩尔比），来自多元酯的单元的含量为0.010质量%。
实施例6
使用了由对苯二甲酸100.0质量份、乙二醇42.3质量份和环己烷-1,4-二甲醇4.6质量份形成的浆料，除此之外，与实施例5同样地操作，制造聚酯树脂颗粒，使用该颗粒制作圆筒形瓶，并对它们进行评价。将其结果示于表1。构成得到的共聚聚酯的单体成分的比率为对苯二甲酸单元：乙二醇单元：1,4-环己烷二甲醇单元：二甘醇=100.0：92.0：5.0：3.0（摩尔比），来自多元酯的单元的含量为0.010质量%。
实施例7
使用了由对苯二甲酸100.0质量份、乙二醇38.1质量份和环己烷-1,4-二甲醇13.0质量份形成的浆料，将固相聚合的时间变更为100小时，除此之外，与实施例5同样地操作，制造聚酯树脂颗粒，使用该颗粒制作圆筒形瓶，并对它们进行评价。将其结果示于表1。构成得到的共聚聚酯的单体成分的比率为对苯二甲酸单元：乙二醇单元：1,4-环己烷二甲醇单元：二甘醇=100.0：83.1：14.0：2.9（摩尔比），来自多元酯的单元的含量为0.010质量%。
实施例8
使用了由对苯二甲酸100.0质量份、乙二醇38.1质量份和环己烷-1,4-二甲醇13.0质量份形成的浆料，将固相聚合的时间变更为18小时，除此之外，与实施例5同样地操作，制造聚酯树脂颗粒，使用该颗粒制作圆筒形瓶，并对它们进行评价。将其结果示于表1。构成得到的共聚聚酯的单体成分的比率为对苯二甲酸单元：乙二醇单元：1,4-环己烷二甲醇单元：二甘醇=100.0：83.1：14.0：2.9（摩尔比），来自多元酯的单元的含量为0.010质量%。
实施例9
使用了由对苯二甲酸100.0质量份、乙二醇42.6质量份和双酚a环氧乙烷2mol加成物11.4质量份形成的浆料，除此之外，与实施例1同样地操作，制造聚酯树脂颗粒，使用该颗粒制作圆筒形瓶，并对它们进行评价。将其结果示于表1。构成得到的共聚聚酯的单体成分的比率为对苯二甲酸单元：乙二醇单元：双酚a环氧乙烷2mol加成物单元：二甘醇=100.0：92.1：5.0：2.9（摩尔比），来自多元酯的单元的含量为0.010质量%。
实施例10
使用了由对苯二甲酸100.0质量份、乙二醇43.5质量份和双酚a环氧乙烷2mol加成物6.85质量份形成的浆料，除此之外，与实施例1同样地操作，制造聚酯树脂颗粒，使用该颗粒制作圆筒形瓶，并对它们进行评价。将其结果示于表1。构成得到的共聚聚酯的单体成分的比率为对苯二甲酸单元：乙二醇单元：双酚a环氧乙烷2mol加成物单元：二甘醇=100.0：94.1：3.0：2.9（摩尔比），来自多元酯的单元的含量为0.010质量%。
比较例1
与实施例1同样地操作，得到中间颗粒。进行得到的中间颗粒的玻璃化转变温度和树脂颜色的测定。另外，利用与实施例1同样的方法，对前述中间颗粒进行挤出成型吹塑成型。将这些结果示于表1。构成前述中间颗粒的单体成分的比率为对苯二甲酸单元：乙二醇单元：1,4-环己烷二甲醇单元：二甘醇=100.0：82.9：14.2：2.9（摩尔比），来自多元酯的单元的含量为0.025质量%。需要说明的是，对前述中间颗粒进行挤出成型吹塑成型，结果，型坯垂伸，因而未得到容器。
比较例2
将相对于低聚物100质量份的多元酯的添加量变更为0.048质量份，并且，未向低聚物中添加防着色剂，除此之外，与实施例1同样地操作，制造聚酯树脂颗粒，使用该颗粒制作圆筒形瓶，并对它们进行评价。将其结果示于表1。构成得到的共聚聚酯的单体成分的比率为对苯二甲酸单元：乙二醇单元：1,4-环己烷二甲醇单元：二甘醇=100.0：82.8：14.2：3.0（摩尔比），来自多元酯的单元的含量为0.050质量%。
比较例3
未向低聚物中添加多元酯和防着色剂，除此之外，与实施例1同样地操作，制造聚酯树脂颗粒，使用该颗粒制作圆筒形瓶，并对它们进行评价。将其结果示于表1。构成得到的共聚聚酯的单体成分的比率为对苯二甲酸单元：乙二醇单元：1,4-环己烷二甲醇：二甘醇=100.0：82.2：15.0：2.8（摩尔比）。需要说明的是，对聚酯树脂颗粒（固相聚合颗粒）进行挤出成型吹塑成型，结果型坯垂伸，因而未得到容器。
比较例4
使用了由对苯二甲酸92.0质量份、间苯二甲酸（ipa）8.0质量份和乙二醇44.4质量份形成的浆料，并且，将相对于低聚物100质量份的多元酯的添加量变更为0.009质量份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造聚酯树脂颗粒，使用该颗粒制作圆筒形瓶，并对它们进行评价。将其结果示于表1。构成得到的共聚聚酯的单体成分的比率为对苯二甲酸单元：间苯二甲酸单元：乙二醇单元：二甘醇=92.0：8.0：96.9：3.1（摩尔比），来自多元酯的单元的含量为0.010质量%。
比较例5
使用了由对苯二甲酸100.0质量份、乙二醇38.1质量份和1,4-丁二醇（bd）8.32质量份形成的浆料，并且，将相对于低聚物100质量份的多元酯的添加量变更为0.009质量份，除此之外，与实施例1同样地操作，制造聚酯树脂颗粒，使用该颗粒制作圆筒形瓶，并对它们进行评价。将其结果示于表1。构成得到的共聚聚酯的单体成分的比率为对苯二甲酸单元：乙二醇单元：1,4-丁二醇：：二甘醇=100.0：83.0：14.0：3.0（摩尔比），来自多元酯的单元的含量为0.010质量%。
比较例6
未添加多元酯，除此之外，与实施例1同样地操作，制造聚酯树脂颗粒，使用该颗粒制作圆筒形瓶，并对它们进行评价。将其结果示于表1。构成得到的共聚聚酯的单体成分的比率为对苯二甲酸单元：乙二醇单元：1,4-环己烷二甲醇：二甘醇=100.0：80.0：17.0：3.0（摩尔比）。需要说明的是，对聚酯树脂颗粒（固相聚合颗粒）进行挤出成型吹塑成型，结果，型坯垂伸，因而未得到容器。
比较例7
制作由对苯二甲酸100.0质量份和乙二醇44.8质量份形成的浆料，向其中添加二氧化锗0.010质量份、亚磷酸0.010质量份和乙酸钴0.010质量份。在加压下（绝对压力2.5kg/cm2）将该浆料加热至250℃的温度，进行酯化反应，直至酯化率成为95%，制造低聚物。接着，将得到的低聚物移至5m3的容量的缩聚槽中，在0.1torr的减压下，于270℃的温度，使前述的低聚物熔融缩聚，合成特性粘度为0.70dl/g的聚酯。将得到的聚酯从喷嘴挤出成线料状并用水冷却，然后切割成圆柱状（直径约为2.5mm，长度约为2.5mm），得到聚酯（a）的颗粒。
制作由对苯二甲酸100.0质量份、乙二醇17.8质量份和1,4-环己烷二甲醇（顺式体：反式体的混合比30：70）62.5质量份形成的浆料，向其中添加二氧化锗0.015质量份、亚磷酸0.010质量份和乙酸钴0.010质量份。在加压下（绝对压力2.5kg/cm2）将该浆料加热至250℃的温度，进行酯化反应，直至酯化率成为95%，制造低聚物。接着，将得到的低聚物移至5m3的容量的缩聚槽中，在0.1torr的减压下，于270℃的温度，使前述的低聚物熔融缩聚，生成特性粘度为0.70dl/g的聚酯。将得到的聚酯从喷嘴中挤出成线料状并用水冷却，然后切割成圆柱状（直径约为2.5mm，长度约为2.5mm），得到聚酯（b）的颗粒。
以质量比（a/b）成为70/30的方式配合上述的聚酯（a）和聚酯（b）的颗粒，进而，相对于聚酯（a）和聚酯（b）合计100质量份，添加作为多元酯的季戊四醇四［3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯］0.024质量份和作为防着色剂的3,9-双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基）-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺［5,5］十一烷0.048质量份并进行预混合，然后供给至双轴挤出机（东芝机械株式会社制“tem-48ss”）。将挤出机的料筒温度设定为330℃，将模头温度设定为320℃，在排气真空压为700mmhg（绝对压力60mmhg）、挤出量为150kg/hr的条件下进行熔融混炼，挤出线料。在挤出机模头出口，用温度计直接测定熔融树脂，结果，树脂温度为332℃。将挤出的线料立即用水冷却，接下来切割成圆柱状（直径约为2.5mm，长度约为2.5mm），得到聚酯树脂组合物的中间颗粒。
将如上所述地操作而得到的聚酯树脂组合物的中间颗粒投入到转动式真空固相聚合装置中，在0.01torr的减压下，于90℃干燥24小时，接下来于160℃进行10小时结晶化。
在上述结晶化之后，在0.01torr的减压下，于200℃进行38小时固相聚合，得到聚酯树脂组合物的固相聚合颗粒。使用得到的颗粒制作圆筒形瓶，并且对它们进行评价。将其结果示于表1。构成得到的共聚聚酯的单体成分的比率为对苯二甲酸单元：乙二醇单元：1,4-环己烷二甲醇单元：二甘醇=100.0：82.8：14.2：3.0（摩尔比），来自多元酯的单元的含量为0.025质量%。
比较例8
使用由对苯二甲酸100.0质量份、乙二醇37.3质量份和双酚a环氧乙烷2mol加成物31.8质量份形成的浆料，制作聚酯（b），除此之外，与比较例7同样地操作，制造聚酯树脂颗粒，使用该颗粒制作圆筒形瓶，并对它们进行评价。将其结果示于表1。构成得到的共聚聚酯的单体成分的比率为对苯二甲酸单元：乙二醇单元：双酚a环氧乙烷2mol加成物单元：二甘醇=100.0：92.0：5.0：3.0（摩尔比），来自多元酯的单元的含量为0.010质量%。
[表1]
本发明的聚酯树脂颗粒具有适度的熔融粘度，挤出吹塑成型时的树脂压为18～23mpa，耐垂伸性优异。另外，使用这些颗粒得到的成型品的耐冲击性和色调良好。另一方面，在将进行熔融缩聚而得到的中间颗粒进行挤出吹塑成型时（比较例1），型坯垂伸，未得到容器。未添加多元酯时（比较例3、6），不仅型坯垂伸，未得到容器，而且得到的树脂的色调不良。另一方面，多元酯的添加量过多时（比较例2），得到的容器的耐冲击性不充分。共聚成分为间苯二甲酸（比较例4）、1,4-丁二醇（比较例5）时，得到的容器的耐冲击性不充分。将通过将低聚物熔融混炼从而使其缩聚而得到的2种的颗粒与多元酯一同熔融混炼、然后进行固相聚合时（比较例7、8），得到的成型品的透明性不充分。
如上述实施例中所验证的那样，通过在熔融缩聚时添加规定量的多元酯，将聚酯树脂颗粒成型时的耐垂伸性提高，而且得到耐冲击性和色调良好的成型品，所述多元酯是三元以上的多元醇的羧酸酯，该羧酸具有受阻酚基团。