本发明涉及含有特定量的游离聚乙烯醇的水性乳液、以及含有该水性乳液的粘接剂，所述游离聚乙烯醇在高效液相色谱法（以下有时简写为“hplc”）的色谱中显示出特定的对称系数。
背景技术：
一直以来，水性聚合物乳液在木、纸、塑料等的粘接剂、涂料、纤维加工剂、纸加工剂等多种用途中广泛使用。尤其是，聚乙烯醇（以下有时简写为“pva”）作为以乙酸乙烯酯为代表的乙烯基酯系单体的乳液聚合用保护胶体是已知的，将其用作乳液聚合用分散剂并进行乳液聚合而得到的乙烯基酯系水性乳液被广泛用于纸用途、木工用途、塑料用途等的各种粘接剂、浸渗纸用途和无纺制品用途等的各种粘结剂、掺和剂、接头材料、涂料、纸加工、纤维加工等领域。
像这样，将pva用作乳液聚合用分散剂时，要求在乳液聚合时抑制乳液的聚集，且发挥出优异的聚合稳定性。另一方面，已知的是，因pva为水溶性而存在下述缺点：由所得乳液形成的覆膜的耐水性降低，此外，所得乳液的机械稳定性降低等，这些性质明显取决于乳液聚合中使用的pva。
因而，为了提高pva的特定性能，通过控制结晶性、导入官能团等而进行了各种改性pva的开发。提出了含有水性乳液和多异氰酸酯化合物的粘接剂，所述水性乳液是将作为这种改性pva的乙烯改性pva用作乳液聚合用分散剂，并将烯属不饱和单体和/或二烯系单体进行乳液聚合而得到的，据称其具有高的保存稳定性、粘接性和耐水性（专利文献1）。此外，作为使用改性pva得到的乳液，提出了将以特定的比例含有具有甲硅烷基的不饱和单体单元的改性pva用作乳液聚合用分散剂，且分散质为选自烯属不饱和单体中的一种或两种以上单体的聚合物的水性乳液，据称其具有高的耐水性和粘度稳定性（专利文献2）。
如上所述，对乳液要求机械稳定性、覆膜耐水性。此外，对于粘接剂而言，从工业生产的观点出发，能够进行高速涂布的制品的需求正在提高。然而，在例如超过500m/分钟那样的高速涂布中使用粘接剂时，产生粘接剂飞散、所谓的飞胶等问题。进而，粘接剂根据粘接后使用的制品形态而有时暴露于高温下、高湿度下等严苛的环境中，以往的粘接剂在这种情况下有时粘接强度降低、发生剥离，在粘接耐久性方面尚有改善的余地。
从这种情况出发，作为粘接剂，要求在高速涂布时也不会飞胶、初始粘接性优异、且高温高湿下的粘接耐久性优异。
然而，上述以往的乳液和粘接剂无法同时满足这些之中的全部要求，需要满足上述要求的乳液和粘接剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-259659号公报
专利文献2：日本特开2007-23148号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明是基于上述那样的情况而进行的，其目的在于，提供机械稳定性和覆膜耐水性优异的水性乳液。进而，其目的在于，提供含有该水性乳液且在高速涂布时也不会飞胶、初始粘接性优异、并且高温高湿下的粘接耐久性也优异的粘接剂。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过含有特定量的游离pva的水性乳液能够解决上述课题，所述游离pva的通过hplc测定的、基于jisk0124（2011年）的对称系数处于特定的范围，进而发现：通过含有该水性乳液的粘接剂能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述发明。
[1]水性乳液，其是包含作为分散质的包含烯属不饱和单体单元的聚合物、以及作为分散剂的聚乙烯醇的水性乳液，该聚乙烯醇的一部分在该水性乳液中以游离聚乙烯醇的形式存在，该游离聚乙烯醇的含量相对于包含烯属不饱和单体单元的聚合物100质量份为0.2~20质量份，该游离聚乙烯醇的皂化度为80.0~99.5摩尔%、粘均聚合度为200~5000，针对该游离聚乙烯醇，通过利用水-丙酮洗脱液的反相分配梯度高效液相色谱法测定的、基于jisk0124（2011年）的对称系数（w0.05h/2f）满足下述式（1）。
0.85≤w0.05h/2f≤1.30（1）
（式中，w0.05h表示峰的5%高度位置处的峰宽；f表示自峰起始点a起至交点b为止的距离，所述峰起始点a是峰的5%高度位置处的峰宽中的峰起始点，所述交点b是包含峰起始点a的水平线与包含峰顶点的垂线的交点。）。
[2]根据上述[1]的水性乳液，其是相对于烯属不饱和单体100质量份使用0.5~40质量份的聚乙烯醇进行乳液聚合而得到的，所述聚乙烯醇的通过利用水-丙酮洗脱液的反相分配梯度高效液相色谱法测定的、基于jisk0124（2011年）的对称系数（w0.05h/2f）满足下述式（2）。
0.70≤w0.05h/2f≤1.10（2）
（式中，w0.05h表示峰的5%高度位置处的峰宽；f表示自峰起始点a起至交点b为止的距离，所述峰起始点a是峰的5%高度位置处的峰宽中的峰起始点，所述交点b是包含峰起始点a的水平线与包含峰顶点的垂线的交点。）。
[3]根据上述[1]或[2]的水性乳液，其中，前述包含烯属不饱和单体单元的聚合物是具有包含选自乙烯基酯系单体、（甲基）丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体和二烯系单体中的至少1种的单元的聚合物，该聚合物中的上述单元相对于所有单体单元的含有率为70质量%以上。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项的水性乳液，其还含有多异氰酸酯化合物。
[5]粘接剂，其含有上述[4]的水性乳液。
[6]根据上述[1]所述的水性乳液的制造方法，其具备将聚乙烯醇用作分散剂的乳液聚合步骤，所述聚乙烯醇的通过利用水-丙酮洗脱液的反相分配梯度高效液相色谱法测定的、基于jisk0124（2011年）的对称系数（w0.05h/2f）满足下述式（2），前述聚乙烯醇的用量相对于烯属不饱和单体100质量份为0.5~40质量份。
0.70≤w0.05h/2f≤1.10（2）
（式中，w0.05h表示峰的5%高度位置处的峰宽；f表示自峰起始点a起至交点b为止的距离，所述峰起始点a是峰的5%高度位置处的峰宽中的峰起始点，所述交点b是包含峰起始点a的水平线与包含峰顶点的垂线的交点。）。
发明的效果
本发明的水性乳液的机械稳定性和覆膜耐水性优异。进而，含有该水性乳液的粘接剂在高速涂布时也不会飞胶，初始粘接性优异、且高温高湿下的粘接耐久性也优异。
附图说明
图1是与本发明的实施方式相关的高效液相色谱（hplc）分析中得到的色谱例的示意图。
具体实施方式
<水性乳液>
本发明的乳液是包含作为分散质的包含烯属不饱和单体单元的聚合物、以及作为分散剂的聚乙烯醇的水性乳液，其特征在于，该聚乙烯醇的一部分在该水性乳液中以游离聚乙烯醇的形式存在，该游离聚乙烯醇的含量相对于包含烯属不饱和单体单元的聚合物100质量份为0.2~20质量份，该游离聚乙烯醇的皂化度为80.0~99.5摩尔%、粘均聚合度为200~5000，针对该游离聚乙烯醇，通过利用水-丙酮洗脱液的反相分配梯度高效液相色谱法测定的、基于jisk0124（2011年）的对称系数（w0.05h/2f）满足下述式（1）。
0.85≤w0.05h/2f≤1.30（1）
（式中，w0.05h表示峰的5%高度位置处的峰宽；f表示自峰起始点a起至交点b为止的距离，所述峰起始点a是峰的5%高度位置处的峰宽中的峰起始点，所述交点b是包含峰起始点a的水平线与包含峰顶点的垂线的交点。）。
本发明的水性乳液中，含有包含烯属不饱和单体单元的聚合物作为分散质。
作为形成包含烯属不饱和单体单元的聚合物的材料的烯属不饱和单体，可列举出：
乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃系单体；
氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等卤代烯烃系单体；
甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；
（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯等（甲基）丙烯酸酯系单体；
（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯、以及它们的季铵盐、（甲基）丙烯酰胺、n-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、n,n-二甲基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其钠盐等（甲基）丙烯酰胺系单体；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯乙烯磺酸和它们的钠盐、钾盐等苯乙烯系单体；
丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯系单体；
以及n-乙烯基吡咯烷酮等。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上地用于聚合。应予说明，本说明书中，“（甲基）丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
上述包含烯属不饱和单体单元的聚合物之中，优选为具有源于选自乙烯基酯系单体、（甲基）丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体和二烯系单体中的至少1种的单体单元的聚合物。作为上述单体单元的含有率，相对于该聚合物的所有单体单元优选为70质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为90质量%以上、特别优选为95质量%以上、最优选为100质量%。如果特定单元的含有率低于70质量%，则水性乳液的乳液聚合稳定性有可能不足。进而，上述单体之中，特别优选为乙烯基酯系单体、最优选为乙酸乙烯酯。上述聚合物中，相对于该聚合物的所有单体单元，该乙烯基酯系单体单元的含有率优选设为70质量%以上，相对于该聚合物的所有单体单元，源自乙酸乙烯酯的单体单元的含有率更优选设为70质量%以上，相对于该聚合物的所有单体单元，源自乙酸乙烯酯的单体单元的含有率进一步优选设为90质量%以上。
本发明的水性乳液具有下述构成：在该乳液中游离存在的pva（以下有时简写为“游离pva”）的含量处于上述特定的范围，且该游离pva的对称系数满足上述式（1）。技术原因尚未充分明确，通过具有这种构成，能够得到机械稳定性和覆膜耐水性优异的水性乳液。进而，通过含有该水性乳液，能够得到在高速涂布时也不会飞胶、初始粘接性优异、且高温高湿下的粘接耐久性也优异的粘接剂。
本发明的水性乳液的制备方法没有特别限定，例如可列举出下述方法：在相对于上述烯属不饱和单体100质量份为0.5~40质量份的后述特定pva（分散剂）的存在下，适当选择聚合引发剂来进行乳液聚合的方法。通过这种乳液聚合，能够得到在作为分散质的包含烯属不饱和单体单元的聚合物的表面上吸附有作为乳液聚合分散剂的该pva的一部分而形成的水性乳液。在乳液聚合中用作分散剂的pva的一部分如上所示地作为分散剂而发挥功能，未吸附于分散质的剩余pva以游离pva的形式存在于水性乳液中。可以认为：与吸附于分散质的pva相比，这样地游离存在于水性乳液中的pva（游离pva）会明显影响水性乳液以及由该水性乳液得到的粘接剂的物性。
作为分离出在本发明的水性乳液中游离存在的pva的方法，将水性乳液用水稀释后，进行离心分离来回收上清的水溶液，将所得水溶液干燥，从而可以分离出游离pva。
本发明的水性乳液中的游离pva的含量相对于包含烯属不饱和单体单元的聚合物100质量份为0.2~20质量份。游离pva的含量低于0.2质量份的情况下，高速涂布由水性乳液得到的粘接剂时，容易发生飞胶。游离pva的含量相对于包含烯属不饱和单体单元的聚合物100质量份优选为1.0质量份以上、更优选为2.0质量份以上。另一方面，游离pva的含量超过20质量份的情况下，水性乳液的机械稳定性变得不充分、或者由该水性乳液得到的粘接剂在高温高湿下的粘接耐久性变得不充分。游离pva的含量相对于包含烯属不饱和单体单元的聚合物100质量份优选为15质量份以下、更优选为10质量份以下。
上述游离pva的皂化度根据jisk6726（1994年）进行测定。上述游离pva的皂化度为80.0~99.5摩尔%。皂化度低于80.0摩尔%时，水性乳液的覆膜耐水性变得不充分。皂化度优选为82.0摩尔%以上、更优选为85.0摩尔%以上。另一方面，皂化度超过99.5摩尔%时，有可能无法稳定地制造上述pva。皂化度优选为99.0摩尔%以下、更优选为98.5摩尔%以下。
上述游离pva的粘均聚合度根据jisk6726（1994年）进行测定。本说明书中，有时也将粘均聚合度（p）简称为“聚合度”。即，可以将该游离pva再次皂化至皂化度为99.5摩尔%以上并进行提纯，然后根据在30℃的水中测定的特性粘度[η]（升/g）利用下式来求出。
p=（[η]×10000/8.29）（1/0.62）。
上述游离pva的粘均聚合度为200~5000。粘均聚合度低于200时，所得水性乳液的覆膜耐水性变得不充分。粘均聚合度优选为250以上、更优选为300以上、进一步优选为400以上。另一方面，粘度聚合度超过5000时，溶解有上述pva的水溶液的粘度变得过高，因此水性乳液不易处理。粘均聚合度优选为4000以下、更优选为3000以下、进一步优选为2000以下。
上述游离pva的通过利用水-丙酮洗脱液的反相分配梯度高效液相色谱法测定的、基于jisk0124（2011年）的对称系数（w0.05h/2f）满足下述式（1）。
0.85≤w0.05h/2f≤1.30（1）。
（式中，w0.05h表示峰的5%高度位置处的峰宽；f表示自峰起始点a起至交点b为止的距离，所述峰起始点a是峰的5%高度位置处的峰宽中的峰起始点，所述交点b是包含峰起始点a的水平线与包含峰顶点的垂线的交点。）。
hplc柱使用ods二氧化硅柱，水-丙酮洗脱液的梯度条件在后述实施例中规定。上述游离pva的对称系数低于0.85时，水性乳液的机械稳定性变得不充分、或者含有该水性乳液的粘接剂的初始粘接性变得不充分。对称系数优选为0.90以上、更优选为0.95以上、进一步优选为1.00以上。另一方面，对称系数超过1.30时，水性乳液的覆膜耐水性变得不充分、或者含有该水性乳液的粘接剂容易飞胶、或者高温高湿下的粘接耐久性变得不充分。对称系数优选为1.28以下、更优选为1.25以下、进一步优选为1.20以下。此处，对称系数是表示使用高效液相色谱法得到的测定峰的对称性程度的系数。图1示出hplc测定结果的一例。图1中，使用所得测定峰的5%高度位置处的峰宽（w0.05h）、以及自该峰宽中的峰起始点a起至包含峰起始点a的水平线与包含峰顶点的垂线的交点b为止的距离（f），算出对称系数（w0.05h/2f）。本说明书中，“峰的5%高度位置”是指：通过后述条件测定的hplc分析的测定峰的自基线起至峰高度的1/20为止的高度。此外，本说明书中，f是指图1中示出的ab间的距离，即通过后述条件测定的hplc分析的测定峰的自高度的5%位置处的峰起始点a起至包含峰起始点a的水平线与包含峰顶点的垂线的交点b为止的距离（换言之，是将峰的5%高度位置处的峰宽用包含峰顶点的垂线分成两部分时的峰的上升侧的距离）。图1中，与横轴平行的虚线表示基线。w0.05h和f使用相同的单位。对称系数越接近1.0，则表示峰的对称性越高。
本发明中的hplc分析的具体测定条件如下所示。
试样浓度：0.5mg/ml
试样溶剂：水
注入量：15μl
检测器：蒸发光散射检测器pl-els1000（polymerlaboratories公司制）
ods二氧化硅柱：东曹株式会社制造的“tskgelods-80tm（内径为4.6mm×15cm、填充剂粒径为5μm）”
柱温：40℃
送液流量：总流量为0.8ml/分钟。
此外，本发明的游离pva的hplc分析按照下述步骤来进行。流动相使用极性种类不同的液体。使用水作为高极性的流动相a，且使用丙酮作为低极性的流动相b。在注入样品前的时刻，hplc系统的柱内部处于被流动相a/流动相b的体积比为9/1的混合溶剂充满的状态。在该状态下注入样品。并且，自刚刚注入样品之后起，耗时30分钟使流动相中的流动相b的比例以恒定的速度（3vol%/分钟）增加。自注入样品30分钟后（该时刻下，流动相完全置换成流动相b）起，流通5分钟的流动相b。
在制造本发明水性乳液时（适合为乳液聚合）被用于分散剂的pva（以下有时简写为“分散剂pva”）与游离pva的情况同样地，通过利用水-丙酮洗脱液的反相分配梯度高效液相色谱法测定的、基于jisk0124（2011年）的对称系数（w0.05h/2f）优选满足下述式（2）。
0.70≤w0.05h/2f≤1.10（2）
（式中，w0.05h表示峰的5%高度位置处的峰宽；f表示自峰起始点a起至交点b为止的距离，所述峰起始点a是峰的5%高度位置处的峰宽中的峰起始点，所述交点b是包含峰起始点a的水平线与包含峰顶点的垂线的交点。）。
上述pva的对称系数低于0.70时，所得水性乳液的流动性变得不充分。对称系数优选为0.75以上、更优选为0.80以上、进一步优选为0.83以上。另一方面，对称系数超过1.10时，所得水性乳液的覆膜耐水性变得不充分。对称系数优选为1.05以下、更优选为1.00以下、进一步优选为0.99以下。
这种pva例如可通过使乙烯基酯系树脂在应用了碱的特定条件下发生皂化反应来获得。pva的分子中具有源自乙烯基酯系单体的低极性部位和源自皂化后的乙烯醇单元的高极性部位。因此，pva分子中存在低极性部位与高极性部位的分布，其会明显影响水溶液的表面活性等物性。此处，基于hplc分析的对称系数成为可针对pva中的低极性部位与高极性部位的分布进行判断的标准。pva中的低极性部位与高极性部位的分布可通过皂化条件的选择而进行某种程度的控制。
作为控制pva中的低极性部位（源自乙烯基酯系单体的部位）与高极性部位（乙烯醇单元）的分布来调整对称系数的方法，可列举出：1）将皂化步骤中的包含聚乙烯基酯和有机溶剂的皂化原料溶液与包含皂化催化剂的溶液（以下称为皂化催化剂溶液）进行混合，控制至发生凝胶化为止的凝胶化时间的方法；2）在皂化步骤中更无规地进行乙烯基酯部位的皂化的方法；3）在pva中的低极性部位与高极性部位之间发生交换反应，使其呈现更无规的存在状态的方法等。作为方法1），可列举出：例如在皂化步骤中使用静态混合器（元件数量适合为5~40）进行的皂化原料溶液与皂化催化剂溶液的混合中，适当调整剪切速度，用以确保期望的混合状态和流动性（适宜将剪切速度调整至5~90s-1）的方法。此外，作为方法2），可列举出：向皂化步骤中的包含聚乙烯基酯和有机溶剂的皂化原料溶液以及皂化催化剂溶液中添加特定量的水，直接进行皂化的方法。进而，作为方法3），可列举出将粉体pva在100~180℃左右的温度下进行特定时间的热处理的方法等。
分散剂pva的皂化度根据jisk6726（1994年）进行测定。上述pva的皂化度优选为80.0~99.5摩尔%。皂化度低于80.0摩尔%时，该pva的乳液聚合稳定性变得不充分。皂化度更优选为82.0摩尔%以上、进一步优选为85.0摩尔%以上。另一方面，皂化度超过99.5摩尔%时，有可能无法稳定地制造上述pva。皂化度更优选为99.0摩尔%以下、进一步优选为98.5摩尔%以下。
分散剂pva的聚合度根据jisk6726（1994年）进行测定。即，可以将该pva再次皂化至皂化度为99.5摩尔%以上，并进行提纯后，由在30℃的水中测定的特性粘度[η]（升/g）利用下式来求出。
p=（[η]×10000/8.29）（1/0.62）。
作为分散剂的pva的聚合度优选为200~5000。聚合度低于200时，所得水性乳液的覆膜耐水性变得不充分。聚合度更优选为250以上、进一步优选为300以上。另一方面，聚合度超过5000时，溶解有上述pva的水溶液的粘度变得过高，因此水性乳液不易处理。聚合度更优选为4500以下、进一步优选为4000以下。
通过上述方法得到的本发明的水性乳液的固体成分浓度没有特别限定，通常为30~60质量%。
通过上述方法得到的本发明的水性乳液可以在其原有的状态下使用，根据需要，可以在不损害本发明效果的范围内，与以往公知的各种乳液或通常使用的添加剂组合使用，从而制成乳液组合物。作为添加剂，可列举出例如有机溶剂（甲苯、二甲苯等芳香族化合物；醇、酮、酯、含卤素系溶剂等）、交联剂、表面活性剂、增塑剂、抗沉淀剂、增稠剂、流动性改善剂、防腐剂、消泡剂、填充剂、湿润剂、着色剂、结合剂、保水剂等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为交联剂，可列举出例如多异氰酸酯化合物等。多异氰酸酯化合物的分子中具有2个以上的异氰酸酯基。作为多异氰酸酯化合物，可列举出例如甲苯二异氰酸酯（tdi）、氢化tdi、三羟甲基丙烷-tdi加合物（例如，バイエル公司的“desmodurl”）、三苯基甲烷三异氰酸酯、亚甲基双（二苯基异氰酸酯）（mdi）、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯（pmdi）、氢化mdi、聚合mdi、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。作为多异氰酸酯化合物，可以使用通过过量的多异氰酸酯对多元醇预先进行聚合物化而得到的末端基团具有异氰酸酯基的预聚物。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为增塑剂，可列举出例如二羧酸酯系化合物、含芳氧基的化合物等。
作为二羧酸酯系化合物，可列举出例如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、己二酸甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二氢松香醇酯、间苯二甲酸二甲酯等。
作为含芳氧基的化合物中的芳氧基，可列举出苯氧基、取代苯氧基，作为取代苯氧基，可列举出c1~c12烷氧基苯氧基、c1~c12烷基苯氧基等。取代基的数量没有特别限定，优选为1~5个、更优选为1~3个。作为含芳氧基的化合物，优选为含取代或未取代苯氧基的化合物，更优选为不含乙烯基且包含取代或未取代苯氧基的化合物。作为含芳氧基的化合物的具体例，可列举出乙二醇单苯基醚、聚丙二醇单苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯二（壬基）苯基醚等。增塑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<粘接剂>
含有上述本发明的水性乳液的粘接剂也是本发明的一个实施方式。作为这样的本发明粘接剂的制造方法，优选通过向包含本发明水性乳液的主剂中配合包含多异氰酸酯化合物的副剂来制造。作为副剂，优选在作为交联剂的多异氰酸酯化合物的基础上，包含作为其它添加剂的增塑剂。作为多异氰酸酯化合物和增塑剂，可以使用前述物质。
多异氰酸酯化合物的含量可以根据各种情况来适当选择，以固体成分换算计，相对于上述主剂的固体成分100质量份，优选为3~100质量份、更优选为5~50质量份。通过使多异氰酸酯化合物的含量处于上述范围，能够廉价地制造粘接性优异的水性乳液。固体成分换算的方法可以利用后述实施例的机械稳定性的评价项目中的水性乳液的固体成分浓度测定方法。除此之外，本发明的水性乳液可用于例如涂料、纤维加工剂、纸加工剂、无机物粘结剂、水泥掺和剂、灰浆底漆等广泛的用途。进而，也可有效地用作将所得水性乳液通过喷雾干燥等制成粉末的、所谓粉末乳液。
增塑剂的含量可以根据各种情况来适当选择，以固体成分换算计，相对于上述主剂的固体成分100质量份，优选为0.5~20质量份、更优选为1.0~10质量份。进而，优选在这些范围内、且为少于多异氰酸酯化合物的量。通过使增塑剂的含量处于上述范围，能够得到粘接性优异的粘接剂。固体成分换算的方法可利用后述实施例的机械稳定性的评价项目中的水性乳液的固体成分浓度测定方法。
<水性乳液的制造方法>
作为满足本发明特定要素的水性乳液的制造方法，如上所述，作为一例可列举出：1）在相对于烯属不饱和单体100质量份为0.5~40质量份且满足式（2）的上述分散剂pva的存在下，适当选择聚合引发剂来进行乳液聚合的方法。此外，作为其它的乳液聚合时的调整方法，可列举出：2）变更pva相对于烯属不饱和单体的添加量的方法；3）变更离子交换水的用量的方法等。作为本发明的水性乳液的制造方法，可以将这些方法适当组合来使用。
本发明的水性乳液的制造方法没有特别限定，可列举出：例如在相对于上述烯属不饱和单体100质量份为0.5~40质量份的上述分散剂pva的存在下进行乳液聚合的方法。在该方法中，向聚合体系内投入上述乳液聚合用分散剂时，针对其投入方法和添加方法没有特别限定。可列举出：在初期向聚合体系内一并添加乳液聚合用分散剂的方法；在聚合中连续添加的方法等。其中，从提高pva对于乳液分散质的接枝率的观点出发，优选在初期向聚合体系内一并添加乳液聚合用分散剂的方法。
乳液聚合中的上述乳液聚合用分散剂pva的用量相对于烯属不饱和单体100质量份优选为0.5~40质量份、更优选为0.6~20质量份、进一步优选为0.7~15质量份、特别优选为0.9~9质量份。
在使用了上述乳液聚合用分散剂pva的乳液聚合中，作为聚合引发剂，可以使用乳液聚合中通常使用的水溶性的单独引发剂（是指可以为1种成分的引发剂）或者水溶性的氧化还原系引发剂。这些引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选为氧化还原系引发剂。
作为水溶性的单独引发剂，可列举出例如偶氮系引发剂、过氧化氢、过硫酸盐（钾、钠或铵盐）等过氧化物等。作为偶氮系引发剂，可列举出例如2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）等。
作为氧化还原系引发剂，可以使用将氧化剂与还原剂组合得到的引发剂。作为氧化剂，优选为过氧化物。作为还原剂，可列举出金属离子、还原性化合物等。作为氧化剂与还原剂的组合，可列举出过氧化物与金属离子的组合；过氧化物与还原性化合物的组合；过氧化物与金属离子和还原性化合物的组合。作为过氧化物，可列举出过氧化氢、过氧化羟基异丙苯、过氧化羟基叔丁基等羟基过氧化物；过硫酸盐（钾、钠或铵盐）、过乙酸叔丁酯、过酸酯（过苯甲酸叔丁酯）等。作为金属离子，可列举出fe2+、cr2+、v2+、co2+、ti3+、cu+等能够接受1个电子移动的金属离子。作为还原性化合物，可列举出亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、果糖、葡萄糖、山梨糖、肌醇、雕白粉、抗坏血酸。这些之中，优选为选自过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的1种以上氧化剂与选自亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、雕白粉和抗坏血酸中的1种以上还原剂的组合，更优选为过氧化氢与选自亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、雕白粉和抗坏血酸中的1种以上还原剂的组合。
上述乳液聚合中的分散介质优选为以水作为主要成分的水性介质。以水作为主要成分的水性介质中，可以包含与水以任意的比例相溶的水溶性有机溶剂（醇类、酮类等）。此处，“以水作为主要成分的水性介质”是指含有50质量%以上的水的分散介质。从成本和环境负担的观点出发，分散介质优选为含有90质量%以上的水的水性介质，更优选为水。前述水性乳液的制造方法中，优选的是，在乳液聚合开始之前，加热上述分散剂pva而使其溶解于分散介质，然后冷却并进行氮气置换。加热温度优选为90℃以上。乳液聚合的温度没有特别限定，优选为20~85℃左右、更优选为40~80℃左右。
关于本发明，在发挥本发明效果的范围内，包括在本发明的技术范围内将上述构成进行各种组合而得到的方式。
实施例
接着，列举出实施例来更具体地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例，具有本领域公知常识的人可以在本发明的技术思想内进行多种变形。应予说明，下述的实施例和比较例中，“份”和“%”在没有特别记载的情况下以质量作为基准。
针对通过下述实施例和比较例得到的水性乳液中的游离pva的分离方法和游离pva的物性值，按照下述方法进行测定。针对用于制造水性乳液的后述pva-1、pva-2、pva-3和pva-4的物性值，按照下述方法进行测定。
[水性乳液中的游离pva的分离方法]
针对通过实施例和比较例得到的各水性乳液，用水稀释，以使固体成分浓度达到10质量%，接着使用离心分离机（日立工机株式会社制；scr-20b），以20,000rpm进行30分钟的离心分离。回收所得上清的水溶液，使水从所得水溶液中完全蒸发，从而得到固体成分形式的游离pva。
[pva的粘均聚合度]
各pva的粘均聚合度通过jisk6726（1994年）记载的方法来求出。
[pva的皂化度]
各pva的皂化度通过jisk6726（1994年）记载的方法来求出。
[pva的hplc测定条件]
以水作为溶剂，将各pva调整至0.5mg/ml的浓度，作为测定样品。作为hplc装置而使用株式会社岛津制作所制造的“lc-10advp”，作为hplc柱而使用东曹株式会社制造的“tskgelods-80tm（内径为4.6mm×长度为15cm、填充剂粒径为5μm）”，作为蒸发光散射检测器而使用polymerlaboratories公司制造的“pl-els1000”）。分析按照下述步骤来进行。使用水作为流动相a，且使用丙酮作为流动相b。最初是将hplc装置内部用流动相a/流动相b以体积比计为9/1的混合溶剂充满的状态。在该状态下注入上述样品（注入量：15μl）。并且，自刚刚注入样品后起，耗时30分钟使流动相中的流动相b的比例以恒定的速度（3vol%/分钟）增加。在30分钟后（在该时刻下，流动相完全被置换成流动相b），流通5分钟的流动相b。柱温为40℃、送液流量以总流量计为0.8ml/分钟。应予说明，关于基线的确定，除了溶解pva之外，针对利用与前述分析样品的制备相同的方法准备的空白试验液进行分析来进行确定。
[对称系数的计算]
对称系数（w0.05h/2f）基于jisk0124（2011年）通过利用水-丙酮洗脱液的反相分配梯度高效液相色谱法进行测定。w0.05h表示峰的5%高度位置处的峰宽；f表示自峰起始点a起至交点b为止的距离，所述峰起始点a是峰的5%高度位置处的峰宽中的峰起始点，所述交点b是包含峰起始点a的水平线与包含峰顶点的垂线的交点。即，使用在上述条件下测定的hplc分析的测定峰的5%高度位置（自基线起至峰高度的1/20为止的高度）处的峰宽（w0.05h）、以及自测定峰的高度5%位置处的峰宽中的峰起始点a起至包含该峰起始点a的水平线与包含峰顶点的垂线的交点b为止的距离（f），算出对称系数（w0.05h/2f）。图1示出hplc测定结果的一例。
针对通过下述实施例和比较例得到的水性乳液和粘接剂，按照下述方法来进行评价。
[水性乳液的机械稳定性]
针对通过实施例和比较例得到的聚乙酸乙烯酯乳液，使用maron式机械稳定度测定试验机（商品名：新星产业株式会社制造的maron1000rpm），在20℃、载荷0.5kg/cm2、1000转的条件下进行10分钟试验后，使用60mesh（astm式标准筛）不锈钢制的金属网进行过滤，测定过滤残渣质量相对于乳液固体成分质量的比例（%）。过滤残渣质量的比例越少，则表示机械稳定性越优异。水性乳液中的该过滤残渣质量的比例优选为1.0%以下、更优选为0.4%以下、进一步优选为0.2%以下、特别优选为0.1%以下。
应予说明，固体成分浓度和过滤残渣质量的测定如下所示。
（1）固体成分浓度测定方法
将水性乳液3g置于铝皿中，精确称量后，用105℃的干燥机干燥24小时，使水分挥发。测定其后的干燥物质量，由质量比来算出固体成分浓度。
（2）过滤残渣质量的测定方法
将过滤残渣用105℃的干燥机干燥24小时，使水分挥发，将干燥物的质量作为过滤残渣质量。
[水性乳液的覆膜耐水性]
将通过实施例和比较例得到的聚乙酸乙烯酯乳液在20℃、65%rh的温度・湿度下流延在pet膜上，使其干燥一星期，并从前述pet膜上剥离，从而得到厚度为450μm的膜。通过采取该膜的一部分，以105℃干燥2小时，根据干燥前后的质量变化来测定膜的固体成分浓度（i）（质量%）。另行从上述厚度为450μm的膜上切出10cm×10cm的大小，测定质量（ii），使用前述膜固体成分浓度（i）（质量%），通过下述式（3）来求出所切出的膜中的固体成分质量（ii’）。将前述切出的膜在90℃的温水中浸渍30分钟后，冷却至室温为止，用离心分离机（日立工机株式会社制；scr-20b）以20000rpm离心分离30分钟。将所得固体物质回收，并以105℃干燥2小时，从而测定质量（iii）。并且，通过下述式（4）算出溶出率，按照下述基准来评价覆膜耐水性。
浸渍前的膜质量校正：（ii’）=（ii）×（i）/100式（3）
溶出率（%）=[｛（ii’）-（iii）｝/（ii’）]×100式（4）
a：低于55%
b：55%以上且低于60%
c：60%以上且低于65%
d：65%以上且低于70%
e：70%以上。
[粘接剂的初始粘接性]
使用jt公司制的初始粘接力试验机（jt-1），在涂布速度为30m/分钟、温度为30℃的条件下，以100g/m2（wet）的涂布量，将通过实施例和比较例得到的粘接剂粘接在牛皮纸上，以2秒的堆积时间、10秒钟的压制时间进行剥离试验。按照下述基准来测定初始粘接力。
a：基材全部破损
b：基材部分破损
c：基材几乎未破损。
[粘接剂的高速涂布时的飞胶]
利用辊涂机，将通过实施例和比较例得到的粘接剂在涂布速度为1000m/分钟、温度为30℃的条件下涂布在纸管用原纸上，从而制作纸管。此时，按照下述基准来判定从辊中飞散出的飞胶。
a：没有飞胶
b：略微存在飞胶
c：飞胶较多、无法涂布。
[粘接剂的高温高湿下的粘接耐久性]
针对通过实施例和比较例得到的粘接剂，按照下述条件制作试验片，测定常态的粘接强度和反复煮沸后的粘接强度，按照下述指标进行评价。
木材粘接力：
〔粘接条件〕
被粘材料：纸草（bulrush）/纸草（木口面）含水量为8%
涂布量：250g/m2（两面涂布）
涂布方法：手涂
堆积时间：1分钟
压制条件：20℃、24小时、压力为10kg/cm2
〔测定条件〕利用jisk6852（1994年）测定压缩剪切粘接强度。
（1）常态强度：在20℃下固化7天后，在其原有状态下直接测定。
a：180kg/cm2以上
b：120kg/cm2以上且低于180kg/cm2
c：低于120kg/cm2。
（2）反复煮沸：在20℃下固化7天后，将试验片在沸水中浸渍4小时，然后在60℃的空气中干燥20小时，进一步在沸水中浸渍4小时，然后在室温的水中浸渍至冷却为止，在湿润状态下直接供于试验。
a：80kg/cm2以上
b：50kg/cm2以上且低于80kg/cm2
c：低于50kg/cm2。
（pva-1的制造）
使用了具备回流冷凝器、原料供给线路、温度计、氮气导入口和搅拌叶片的聚合容器（连续聚合槽）以及具备回流冷凝器、原料供给线路、反应液取出线路、温度计、氮气导入口和搅拌叶片的装置。使用定量泵向连续聚合槽中连续供给乙酸乙烯酯（700l/h）、甲醇（122l/h）、2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）（amv）的1%甲醇溶液（0.4l/h）。从聚合槽中连续地取出聚合液，以使聚合槽内的液面保持恒定。以聚合槽出口的聚合率达到25.0%的方式进行调整。聚合槽的滞留时间为5小时。聚合槽出口的温度为63℃。通过从聚合槽回收聚合液，并向回收的液体中导入甲醇蒸气，从而去除未反应的乙酸乙烯酯单体，由此得到乙酸乙烯酯系聚合物的甲醇溶液（浓度为30质量%）。
将通过前述聚合步骤得到的聚乙酸乙烯酯（pvac）/甲醇溶液（浓度为30质量%）作为皂化原料溶液以4200l/h进行喂料，并将作为皂化催化剂溶液的氢氧化钠/甲醇溶液（浓度为4质量%）以147l/h进行喂料。针对所喂入的皂化原料溶液和皂化催化剂溶液，使用元件数量为22个的静态混合器，在剪切速度为10.6s-1的条件下进行混合。应予说明，平均1个元件的压力损失为0.04mpa。将所得混合物载置在带上，在40℃的温度条件下保持18分钟，从而进行皂化反应。其后进行粉碎・干燥，从而得到聚乙烯醇（pva-1）。所得pva-1的粘均聚合度为2400、皂化度为88.0摩尔%，式（2）所示的对称系数为0.88。
（pva-2的制造）
使用了具备回流冷凝器、原料供给线路、温度计、氮气导入口和搅拌叶片的连续聚合槽以及具备回流冷凝器、原料供给线路、反应液取出线路、温度计、氮气导入口和搅拌叶片的装置。使用定量泵向连续聚合槽中连续供给乙酸乙烯酯（437l/h）、甲醇（97l/h）、amv的1%甲醇溶液（1.1l/h）。从聚合槽中连续地取出聚合液，以使聚合槽内的液面保持恒定。以聚合槽出口的聚合率达到40.0%的方式进行调整。聚合槽的滞留时间为5小时。聚合槽出口的温度为63℃。通过从聚合槽回收聚合液，并向回收的液体中导入甲醇蒸气，从而去除未反应的乙酸乙烯酯单体，由此得到乙酸乙烯酯系聚合物的甲醇溶液（浓度为32质量%）。
将通过前述聚合步骤得到的聚乙酸乙烯酯（pvac）/甲醇溶液（浓度为32质量%）作为皂化原料溶液以4600l/h进行喂料，并将作为皂化催化剂溶液的氢氧化钠/甲醇溶液（浓度为4质量%）以205l/h进行喂料。针对所喂入的皂化原料溶液和皂化催化剂溶液，使用元件数量为36个的静态混合器，在剪切速度为70s-1的条件下进行混合。应予说明，平均1个元件的压力损失为0.04mpa。将所得混合物载置在带上，在40℃的温度条件下保持18分钟，从而进行皂化反应。其后进行粉碎・干燥，从而得到聚乙烯醇（pva-2）。所得pva-2的粘均聚合度为1700、皂化度为98.5摩尔%，式（2）所示的对称系数为0.77。
（pva-3的制造）
使用了具备回流冷凝器、原料供给线路、温度计、氮气导入口和搅拌叶片的连续聚合槽以及具备回流冷凝器、原料供给线路、反应液取出线路、温度计、氮气导入口和搅拌叶片的装置。使用定量泵向连续聚合槽中连续供给乙酸乙烯酯（437l/h）、甲醇（97l/h）、amv的1%甲醇溶液（1.1l/h）。从聚合槽中连续地取出聚合液，以使聚合槽内的液面保持恒定。以聚合槽出口的聚合率达到40.0%的方式进行调整。聚合槽的滞留时间为5小时。聚合槽出口的温度为63℃。通过从聚合槽回收聚合液，并向回收的液体中导入甲醇蒸气，从而去除未反应的乙酸乙烯酯单体，由此得到乙酸乙烯酯系聚合物的甲醇溶液（浓度为32质量%）。
将通过前述聚合步骤得到的聚乙酸乙烯酯（pvac）/甲醇溶液（浓度为32质量%）作为皂化原料溶液以4200l/h进行喂料，并将作为皂化催化剂溶液的氢氧化钠/甲醇溶液（浓度为4质量%）以313l/h进行喂料。针对所喂入的皂化原料溶液和皂化催化剂溶液，使用元件数量为45个的静态混合器，在剪切速度为100s-1的条件下进行混合。应予说明，平均1个元件的压力损失为0.04mpa。将所得混合物载置在带上，在40℃的温度条件下保持18分钟，从而进行皂化反应。其后进行粉碎・干燥，从而得到聚乙烯醇（pva-3）。所得pva-3的粘均聚合度为1700、皂化度为99.95摩尔%，式（2）所示的对称系数为0.65。
（pva-4的制造）
使用了具备回流冷凝器、原料供给线路、温度计、氮气导入口和搅拌叶片的连续聚合槽以及具备回流冷凝器、原料供给线路、反应液取出线路、温度计、氮气导入口和搅拌叶片的装置。使用定量泵向连续聚合槽中连续供给乙酸乙烯酯（500l/h）、甲醇（103l/h）、amv的1%甲醇溶液（0.8l/h）。从聚合槽中连续地取出聚合液，以使聚合槽内的液面保持恒定。以聚合槽出口的聚合率达到35.0%的方式进行调整。聚合槽的滞留时间为5小时。聚合槽出口的温度为63℃。通过从聚合槽回收聚合液，并向回收的液体中导入甲醇蒸气，从而去除未反应的乙酸乙烯酯单体，由此得到乙酸乙烯酯系聚合物的甲醇溶液（浓度为30质量%）。
将通过前述聚合步骤得到的聚乙酸乙烯酯（pvac）/甲醇溶液（浓度为30质量%）作为皂化原料溶液以3500l/h进行喂料，并将作为皂化催化剂溶液的氢氧化钠/甲醇溶液（浓度为4质量%）以98l/h进行喂料。针对所喂入的皂化原料溶液和皂化催化剂溶液，使用元件数量为4个的静态混合器，在剪切速度为4s-1的条件下进行混合。应予说明，平均1个元件的压力损失为0.04mpa。将所得混合物载置在带上，在40℃的温度条件下保持18分钟，从而进行皂化反应。其后进行粉碎・干燥，从而得到聚乙烯醇（pva-4）。所得pva-4的粘均聚合度为2000、皂化度为80.0摩尔%，式（2）所示的对称系数为1.28。
[实施例1]
（水性乳液的制造）
向具备回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮气吹入口的1l玻璃制聚合容器中投入离子交换水258.1g和18.9gpva-1，在95℃下完全溶解，从而得到pva水溶液。接着，将该pva水溶液冷却并进行氮气置换后，以200rpm进行搅拌，并且添加乙酸乙烯酯25.2g，升温至60℃后，添加5%的过氧化氢6.9g和20%的酒石酸3.0g的氧化还原引发剂，引发乳液聚合。自聚合开始15分钟后，耗时3小时连续地添加乙酸乙烯酯226.4g，然后添加5%的过氧化氢0.9g和20%的酒石酸0.3g，使聚合终结，从而得到固体成分浓度为49.5质量%的聚乙酸乙烯酯乳液。该乳液中，乙烯基酯（特定单元）相对于作为分散质的聚合物中的所有单体单元的含有率为100质量%。将所得乳液的物性评价结果示于表2。
（粘接剂的制造）
相对于上述水性乳液100质量份（固体成分），配合乙二醇单苯基醚5质量份和聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯（日本ポリウレタン公司制，商品名：ミリオネートmr-100）25质量份，从而制备粘接剂。将所得粘接剂的评价结果示于表2。
[实施例2~5和比较例1~4]
除了以表1所示那样地变更乳液聚合时的投料乙酸乙烯酯、pva、离子交换水和追加乙酸乙烯酯的添加量、pva和引发剂的种类之外，通过与实施例1相同的方法来制造各种水性乳液。将所得各水性乳液的评价结果示于表2。
进而，除了使用通过表1的方法制造的各种水性乳液来代替实施例1的水性乳液之外，通过与实施例1相同的方法来制造实施例2~5和比较例2~4的粘接剂。将所得各粘接剂的物性评价结果示于表2。
[表1]
[表2]
如表2所示可知：实施例1~5的水性乳液的机械稳定性和覆膜耐水性优异。此外可知：含有这种水性乳液的粘接剂在高速涂布时也不会飞胶，初始粘接性优异、且高温高湿下的粘接耐久性也优异。
产业利用性
本发明的水性乳液的机械稳定性和覆膜耐水性优异。此外，含有这种水性乳液的本发明粘接剂在高速涂布时也不会飞胶，初始粘接性优异、且高温高湿下的粘接耐久性也优异。