腈基树脂混合物及其制备方法与流程

本发明属于高分子复合材料领域，涉及一种腈基树脂混合物及其制备方法，特别涉及一种邻苯二甲腈树脂混合物及其制备方法。

背景技术：

航空航天、国防军事等领域对耐高温、高性能、阻燃性好的复合材料提出了新要求。邻苯二甲腈树脂以其固化物具有良好的热稳定性和机械性能，以及优异的热氧稳定性、阻燃性和较好的耐潮性，而备受青睐。目前该类树脂在航空航天、舰船、微电子及机械制造等领域已开始广泛的应用。目前典型的邻苯二甲腈树脂主要有联苯型邻苯二甲腈树脂、双酚a型邻苯二甲腈树脂、以及芳醚型邻苯二甲腈树脂。但是这类树脂单体熔点高、热固化温度高、反应缓慢，需要在280℃处理近百小时才能观察到明显的凝胶现象。他们的高加工温度、低固化速率等特点是造成树脂加工性差的主要原因。

液相成型方法由于其成本低，制备出的复合材料力学性能优而被广泛应用。邻苯二甲腈树脂实现液相成型的关键是降低树脂的熔点和粘度，只有熔点和粘度降低了才能实现树脂的流动和浸渍纤维。为了实现邻苯二甲腈树脂的液相成型，在过去的20年里研究人员开展了大量的研究工作。比如，美国海军实验室的keller小组为了降低熔点，合成了不同分子量的不对称芳醚型邻苯二甲腈树脂单体，其熔点为40-41℃，但其粘度需温度升高到150℃时方能降低到1pa·s，但仍达不到液相成型小于0.8pa·s的要求。李正等人合成了含硅基的邻苯二甲腈衍生物，测试结果表明该类衍生物有低的熔点，但是常温下易水解，导致该类树脂的货架期短且需液氮低温储存，使用时严格无水环境，应用困难。liuxiaobo等人将苯并噁嗪引入到邻苯二甲腈的主链中合成了新型的低熔点邻苯二甲腈衍生物，文献数据显示其熔点在56-79℃，但是在80-180℃的温度范围内粘度维持在1-6pa·s，无法降低到0.8pa·s，且耐温性被大打折扣。因此，要实现腈基树脂的液相成型，还有大量研究工作需要进行。

低共熔物的概念，由英国leicester大学abbott教授于1999年首次提出，它是指在一些二元体系中，在升温过程中，两组分能以适当比例互相熔成一个液相。如果两个组分以适当比例混合，在某一温度下两个固体组分可同时熔化，且这个温度通常低于每一纯组分的温度，该温度叫低共熔温度，该混合物称为低共熔物。其中典型案例，将熔点为179℃的樟脑45g与熔点为42℃的水杨酸苯酯55g混合后，测其熔点仅为6℃。相关研究表明，低共熔物的很多物理性质和化学性质与离子液体都很相似，因此也被归为一类新型的离子液体。目前低共熔物在有机合成、分离工程、纳米材料制备等领域获得了大量的应用，但是在复合材料树脂基体制备中的应用研究尚未见报道。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有低熔点、低粘度、高反应活性、高耐热和优异机械性能的腈基树脂混合物及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种腈基树脂混合物，所述腈基树脂混合物主要以氨基型邻苯二甲腈衍生物和羟基型邻苯二甲腈衍生物为原料制备而成。

上述的腈基树脂混合物中，优选的，按质量份计，所述氨基型邻苯二甲腈衍生物为70份～30份，所述羟基型邻苯二甲腈衍生物为30份～70份。

上述的腈基树脂混合物中，优选的，所述氨基型邻苯二甲腈衍生物包括4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、4-(2-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、3-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、3-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈和3-(2-氨基苯氧基)邻苯二甲腈中的一种或多种。

上述的腈基树脂混合物中，优选的，所述羟基型邻苯二甲腈衍生物包括4-(4-羟基苯氧基)邻苯二甲腈、4-(3-羟基苯氧基)邻苯二甲腈、4-(2-羟基苯氧基)邻苯二甲腈、3-(4-羟基苯氧基)邻苯二甲腈、3-(3-羟基苯氧基)邻苯二甲腈和3-(2-羟基苯氧基)邻苯二甲腈中的一种或多种。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种腈基树脂混合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将氨基型邻苯二甲腈衍生物和羟基型邻苯二甲腈衍生物溶解于溶剂中，经干燥后，得到腈基树脂混合物。

上述的腈基树脂混合物的制备方法中，优选的，按质量份计，所述氨基型邻苯二甲腈衍生物为70份～30份，所述羟基型邻苯二甲腈衍生物为30份～70份，所述溶剂为200份～400份。

上述的腈基树脂混合物的制备方法中，优选的，所述氨基型邻苯二甲腈衍生物包括4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、4-(2-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、3-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、3-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈和3-(2-氨基苯氧基)邻苯二甲腈中的一种或多种。

上述的腈基树脂混合物的制备方法中，优选的，所述羟基型邻苯二甲腈衍生物包括4-(4-羟基苯氧基)邻苯二甲腈、4-(3-羟基苯氧基)邻苯二甲腈、4-(2-羟基苯氧基)邻苯二甲腈、3-(4-羟基苯氧基)邻苯二甲腈、3-(3-羟基苯氧基)邻苯二甲腈和3-(2-羟基苯氧基)邻苯二甲腈中的一种或多种。

上述的腈基树脂混合物的制备方法中，优选的，所述溶剂包括乙酸乙酯、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷和乙醇中的一种或多种。

上述的腈基树脂混合物的制备方法中，优选的，所述干燥的温度为50℃～80℃，所述干燥的时间为12小时～48小时。

本发明的上述技术方案中，所列出的优选的氨基型邻苯二甲腈衍生物和羟基型邻苯二甲腈衍生物均可以通过现有常规方法制备得到，或者由市场购买得到。

本发明的创新点在于：

基于低共熔物的原理，制备了新型低共熔腈基树脂，将低共熔物从有机盐的混合物扩展到有机胺和酚的混合物，同时将低共熔物的制备方法从常见的水溶剂蒸发法扩展到有机溶剂蒸发法。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的腈基树脂混合物为新型的低共熔树脂混合物，该低共熔物是由一定化学计量比的氢键给体和氢键受体组合而成，本发明选择了两组分别含有氨基和羟基的邻苯二甲腈衍生物，它们分子量低，分别为235和236，且其熔体粘度最低可达到0.01pa·s，远低于0.8pa·s的液相成型的上限，因此通过他们制备的低共熔体，不仅可以有效降低熔点，同时也能满足液相成型粘度小于0.8pa·s的要求。本发明的新型低熔点腈基树脂混合物具有熔点低、粘度低、反应活性高、耐高温性能好、机械性能优等优点，这将大大改善腈基树脂的加工性能，拓宽其应用，同时也为制备高性能复合材料提供了一种综合性能优良的新型树脂。同时，本发明的腈基树脂混合物还具有货架期长、不水解、使用方便等优势。

2、本发明提供了一种新型低共熔腈基树脂混合物的设计思路，并制备出了该树脂混合物。本发明的制备方法操作简单，适于低成本工业化生产，可广泛应用于涂料、电子封装材料、航空航天、微电子、机械制造、船舶和树脂基复合材料等领域，具有广阔的市场前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的腈基树脂混合物的dsc图。

图2为本发明实施例2制备的腈基树脂混合物的dsc图。

图3为本发明实施例3制备的腈基树脂混合物的dsc图。

图4为本发明实施例4制备的腈基树脂混合物的dsc图。

图5为本发明实施例5制备的腈基树脂混合物的dsc图。

具体实施方式

以下实施例是为了向本领域技术人员充分地传递本发明的技术思想而提供。并且，对于所使用的技术用语及科学用语，除非有其它的定义，则具有本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的含义，在以下说明中，对于可能会不必要地混淆本发明的主旨的公知功能及结构的说明，将进行省略。以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器可为市售。

实施例1：

一种本发明的腈基树脂混合物，由60份4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈和40份4-(4-羟基苯氧基)邻苯二甲腈为原料制备而成。该腈基树脂混合物为低共熔树脂混合物。

一种上述本实施例的腈基树脂混合物的制备方法，包括以下步骤：

称取60份4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、40份4-(4-羟基苯氧基)邻苯二甲腈、300份乙酸乙酯，混合均匀，搅拌充分，溶解后，经氮吹仪除去大部分溶剂后，放入60℃真空干燥箱，保持真空为-0.1mpa，保持24小时，即得低共熔树脂混合物，即腈基树脂混合物。

本实施例制备的腈基树脂混合物用dsc进行了熔点测试。测试结果见图1。由图可以看出该树脂混合物的熔点为107.51℃，明显低于组分4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的熔点（134.5℃）和组分4-(4-羟基苯氧基)邻苯二甲腈的熔点（150.5℃），且该树脂混合物不需加入固化剂可以自催化聚合。经流变测试，结果显示当温度超过熔点后，混合物粘度能迅速降低到小于0.8pas，可以实现液相成型。

实施例2：

一种本发明的腈基树脂混合物的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：称取50份4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、50份4-(4-羟基苯氧基)邻苯二甲腈、350份乙酸乙酯。本实施例制备的腈基树脂低共熔混合物用dsc进行了熔点测试。测试结果见图2。由图可以看出该混合树脂的熔点为106.3℃。明显低于组分4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的熔点（134.5℃）和组分4-(4-羟基苯氧基)邻苯二甲腈的熔点（150.5℃）。经流变测试，结果显示当温度超过熔点后，混合物粘度能迅速降低到小于0.8pas，可以实现液相成型。

实施例3：

一种本发明的腈基树脂混合物的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：称取50份4-(2-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、50份4-(2-羟基苯氧基)邻苯二甲腈、350份乙酸乙酯。本实施例制备的腈基树脂低共熔混合物用dsc进行了熔点测试。测试结果见图3。由图可以看出该混合树脂的熔点为101.04℃。明显低于组分4-(2-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的熔点（120.9℃）和组分4-(2-羟基苯氧基)邻苯二甲腈的熔点（143.6℃）。经流变测试，结果显示当温度超过熔点后，混合物粘度能迅速降低到小于0.8pas，可以实现液相成型。

实施例4：

一种本发明的腈基树脂混合物的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：称取50份3-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、50份3-(4-羟基苯氧基)邻苯二甲腈、350份乙酸乙酯。本实施例制备的腈基树脂低共熔混合物用dsc进行了熔点测试。测试结果见图4。由图可以看出该混合树脂的熔点为148.22℃。明显低于组分3-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的熔点（198.5℃）和组分3-(4-羟基苯氧基)邻苯二甲腈的熔点（174.6℃）。经流变测试，结果显示当温度超过熔点后，混合物粘度能迅速降低到小于0.8pas，可以实现液相成型。

实施例5：

一种本发明的腈基树脂混合物的制备方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：称取50份3-(2-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、50份3-(2-羟基苯氧基)邻苯二甲腈、350份乙酸乙酯。本实施例制备的腈基树脂低共熔混合物用dsc进行了熔点测试。测试结果见图5。由图可以看出该混合树脂的熔点为127.85℃。明显低于组分3-(2-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的熔点（134.5℃）和组分3-(2-羟基苯氧基)邻苯二甲腈的熔点（182.4℃）。经流变测试，结果显示当温度超过熔点后，混合物粘度能迅速降低到小于0.8pas，可以实现液相成型。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。