含钒系催化剂的乙丙橡胶胶液的催化剂脱除方法和乙丙橡胶及其制备方法与流程

本发明涉及一种含钒系催化剂的乙丙橡胶胶液的催化剂脱除方法和乙丙橡胶及其制备方法。

背景技术：

乙丙橡胶合成的催化剂体系，主要包括传统的钒－铝ziegler-natta型催化剂体系、载体钛(钒)-铝ziegler-natta型催化剂体系及90年代的茂金属催化体系和低价态均相催化剂系列等，其中茂金属催化剂不需要脱除，而钒系催化剂则需要进行脱除处理。

传统的溶液聚合工艺一般是以ziegler-natta型催化剂三氯氧钒-倍半卤化烷基铝为催化剂，以正己烷为溶剂，进行单釜或多釜连续聚合。聚合物溶液的固含量一般在10％以下。钒系催化剂缺点是催化剂的利用率不高，催化效率较低，使聚合产物中催化剂残留量较高。催化剂残留物过高会影响乙丙橡胶的热稳定性及耐老化性能；影响乙丙橡胶的电绝缘性能；另外，残存催化剂分解物还含有氯根，对生产设备具有严重的腐蚀性。残存的钒离子为变价金属，对碳氢化合物的氧化具有催化作用。据报道，乙丙橡胶中钒元素含量超过100ppm时，橡胶的耐热耐老化性能将显著下降。当乙丙橡胶中钒元素含量超过30ppm时，橡胶则会出现颜色，严重者会导致黑胶。由此可见，乙丙橡胶中钒含量是乙丙橡胶产品极为重要的控制指标，要求越低越好。因此，脱钒等“三脱”(脱钒、脱灰、脱酸根)成为乙丙橡胶工业生产中的重要过程。

目前，溶液法乙丙橡胶脱钒的方法主要有：碱水洗涤法、水洗转相法、 活性金属沉淀法、极性溶液萃取法、水油乳液法、酸洗水洗法等。

碱水洗涤法是目前溶液法乙丙橡胶工业生产装置普遍采用的方法。一般在0.65mpa压力和115℃左右的温度下用氢氧化钠水溶液与聚合物溶液逆流充分接触，使之充分地混合，为了达到更好的脱除效果，通常如此循环3次，将催化剂残留物从聚合物溶液中彻底脱除。经此处理后，聚合物溶液中的钒质量分数可降低到10～20ppm，最低可降到10ppm以下。

美国dupont公司开发了一种可从乙丙橡胶聚合物溶液中脱除钒催化剂残留物的可以连续进行的工艺，是在50～225℃温度下使聚合物溶液与一种或多种活性金属元素或其合金接触，再从沉淀了钒残留物的溶液中分层出聚合物溶液。但是，dupont公司的这种脱钒技术对于最初存在于催化剂及溶液中的绝大部分铝和其它金属的脱除没有明显的效果。而且成本也较高。

20世纪90年代初期，前苏联研究人员研究了一种水油乳液法脱钒技术，对epdm或epm产品中ziegler-natta催化剂残留物是采用先将乙丙橡胶溶液与水和c1～c5脂肪醇混合，形成一种水油乳液，再在逆流条件下用水洗涤的方法来脱除的，但效果不甚理想，工业化生产很少采用此方法。

美国专利usp3337514介绍了一种酸洗水洗脱钒方法，过程是先用蒸汽处理聚合物溶液，然后用水性无机酸处理聚合物溶液，再在湍流条件下用水处理，最后从水相中分层出聚合物。此法的关键是当水与聚合物溶液混合时，必须避免发生乳化反应，因为滞留的水能够引起聚合物溶液脱钒不彻底。此外，乳化反应还能干扰上述的相转变过程的进行。这些可用的方法都存在共同的缺点，即必须把引入的化合物分层出去，因此没有进入工业应用中。

上述方法有些较为复杂，存在应用的局限性，有些已工业化但是具体细节特别是催化剂脱除搅拌釜内部的结构及相应的操作方法未见有公开报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术存在的上述缺陷，从而提供能够高效地脱除乙丙橡胶胶液中的钒系催化剂的一种含钒系催化剂的乙丙橡胶胶液的催化剂脱除方法和乙丙橡胶及其制备方法。

本申请的发明人经过深入研究发现，当采用水与乙丙橡胶胶液进行接触以脱除其所含有的含钒系催化剂时，水会对乙丙橡胶胶液中的聚合反应起到终止的作用，此时含钒系催化剂很容易被包裹入聚合物中，从而无法将其分离出来。针对这样的问题，发明人发现，当使得含水萃取剂乙丙橡胶胶液在接触的瞬间与含水萃取剂以一定的喷射线速度比例和体积流量比进行接触时，含水萃取剂将可在接触的瞬间迅速地打散胶液，形成被水包围的细小的胶液液滴，特别是在控制一定的温度和搅拌速度下，能够始终保持这样的被水包围的形式，从而使得钒系催化剂持续地进入水相，达到钒系催化剂脱除的目的。由此完成了本发明。

为此，本发明的第一个方面提供了一种含钒系催化剂的乙丙橡胶胶液的催化剂脱除方法，其中，该方法包括：在搅拌条件下，将所述乙丙橡胶胶液和含水萃取剂通过喷射的方式进行接触，在所述接触的瞬间所述乙丙橡胶胶液的喷射线速度与含水萃取剂的喷射线速度的比为1：8-100，所述乙丙橡胶胶液和含水萃取剂的体积流量比为1：2-10。

本发明的第二个方面提供了一种乙丙橡胶的制备方法，该方法包括：在钒系催化剂的存在下，将含有乙烯、丙烯和任选的非共轭二烯的单体进行溶液聚合反应，以获得乙丙橡胶胶液，其中，该方法还包括将所得的乙丙橡胶胶液采用上述催化剂脱除方法进行催化剂脱除。

本发明的第三个方面提供了由上述乙丙橡胶的制备方法所制得的乙丙橡胶。

本发明通过控制含水萃取剂和胶液的接触瞬间的喷射线速度比例和体积流量比，使含水萃取剂将胶液迅速打散成细小的胶液液滴，在进行终止反 应的同时，使催化剂中的钒等金属从油相进入到水相，从而达到能有效脱除催化剂的效果，特别是该催化剂脱除方法非常适用于对乙丙橡胶胶液的钒系催化剂的脱除，从而能够制得钒含量较低的乙丙橡胶产品。本发明的钒系催化剂脱除过程简单、高效，可以应用于模试、中试及工业化规模的乙丙橡胶催化剂连续脱除过程。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是根据本发明的一种实施方式的搅拌装置的示意图。

图2是根据本发明的一种实施方式的喷管的剖面图。

附图标记说明

1—罐体；2—喷管；21—内喷管；22—外喷管；3—搅拌桨

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，所述喷射线速度也指沿着流体流动方向的线速度，具体指单位之间内流体流过的距离，其单位例如为m/min，本发明的所述喷射线速度比是指乙丙橡胶胶液和含水萃取剂沿流动方向的线速度之比。所述体积流量是指单位之间内流体流过体积量，其单位例如为l/min，本发明的体积流量比是指乙丙橡胶胶液和含水萃取剂的体积流量之比。

本发明提供了一种含钒系催化剂的乙丙橡胶胶液的催化剂脱除方法，其中，该方法包括：在搅拌条件下，将所述乙丙橡胶胶液和含水萃取剂通过喷射的方式进行接触，在所述接触的瞬间所述乙丙橡胶胶液的喷射线速度与含水萃取剂的喷射线速度的比为1：8-100，所述乙丙橡胶胶液和含水萃取剂的体积流量比为1：2-10。

在本发明中，所述钒系催化剂是指适合烯烃类单体进行聚合的钒系催化剂，尤其是适用于合成二元乙丙橡胶和/或三元乙丙橡胶。通常地，所述钒系催化剂可以为钒化合物；也可以是指以钒化合物为主催化剂，以铝化合物为助催化剂的ziegler-natta催化剂，包括钒-铝ziegler-natta型催化剂体系和载体钛(钒)-铝ziegler-natta型催化剂体系。所述钒化合物和铝化合物在溶剂中接触时，钒被还原，得到含有活性价态v³⁺的络合物，引发烯烃类单体的聚合。所述钒化合物可以选自但不限于vocl3(三氯氧钒)、vac3(醋酸钒)、vcl4(四氯化钒)、vcl3(三氯化钒)、voac2(醋酸氧钒)和vo(c2h5)2cl2(二氯二乙基氧钒)等中的一种或多种。作为助催化剂的所述铝化合物根据所述钒化合物的种类进行选择，选自但不限于al(c2h5)2cl、al(c2h5)1.5cl1.5、al(c2h5)3和al(i-c4h9)3等中的一种或多种。另外，当所述钒系催化剂为载体钛(钒)-铝ziegler-natta型催化剂体系，所述钒系催化剂还含有载体(如二氧化硅、氧化铝)、改性剂(对苯甲酸甲酯、二正丁醚等)。所述钒系催化剂的具体组成以及制备方法为本领域常规的选择，在此不再赘述。

优选地，所述钒系催化剂含有vocl3、vac3、vcl4、voac2和vo(c2h5)2cl2中的一种或多种，更优选含有vocl3。本发明对所述钒系催化剂含有的上述钒化合物的量并没有特别的限定，可以根据具体的乙丙橡胶胶液进行选择，例如所述钒系催化剂中含有的上述钒化合物的量为10-100重量％，20-100重量％，30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％等。

在本发明中，对所述乙丙橡胶胶液中含有的钒系催化剂并没有特别的限定，这主要取决于所述乙丙橡胶胶液的制备过程。但是，本发明的方法对含有一定范围内的含钒系催化剂的乙丙橡胶胶液特别适用，优选地，所述乙丙橡胶胶液的干胶中的钒元素的含量为150-250ppm。这里的钒元素的含量是指将所述乙丙橡胶胶液的干胶取出后测得的钒元素的重量占取出的干胶总重量的百万分之比。在满足这样的干胶钒元素含量的基础上，更优选地，在所述乙丙橡胶胶液中，钒元素的含量为5-25ppm。这里的乙丙橡胶胶液中的钒元素的含量是指所述乙丙橡胶胶液中的总的钒元素的重量占所述乙丙橡胶胶液的总重量的百万分之比。

在本发明中，所述乙丙橡胶胶液是指采用含钒系催化剂进行溶液聚合后的含有乙丙橡胶的混合液，这样的混合液并未进行终止，仍然具有可反应的活泼单体或聚合物，可见，通常所述乙丙橡胶胶液中含有聚合物、未反应完全的原料(包括单体)、有机溶剂和钒系催化剂等。为了能更有效脱除聚合物残留的钒，优选地，将所述乙丙橡胶胶液中的单体除去后再进行上述催化剂脱除，可以通过闪蒸法去除未反应的单体。

为了加强本发明的催化剂脱除方法对所述乙丙橡胶胶液中的钒的脱除，本发明的催化剂脱除方法特别适用于干胶含量为2-15重量％，优选为2-9重量％，更优选为2-5重量％的所述乙丙橡胶胶液的处理。所述干胶含量是指乙丙橡胶胶液中的聚合物的干重占所述乙丙橡胶胶液的重量百分比。当所述乙丙橡胶胶液的干胶含量未达到上述范围内时，可以采用所述乙丙橡胶胶液中含有的有机溶剂进行稀释以降低过高的干胶含量或者进行浓缩以提高较低的干胶含量。作为这样的有机溶剂的具体实例包括但不限于己烷、环己烷、庚烷和甲苯中的一种或多种。

根据本发明的一种优选的实施方式中，所述乙丙橡胶胶液可以为二元乙丙橡胶液，也可以为三元乙丙橡胶胶液。所述二元乙丙橡胶液是指乙烯和丙 烯的共聚物溶液，所述三元乙丙橡胶胶液是指乙烯、丙稀和第三单体的共聚物溶液。

根据本发明，为了能够达到较好的催化剂脱除效果，优选地，所述乙丙橡胶胶液的温度为20-150℃，更优选为60-90℃。

在本发明中，所述含水萃取剂一方面能够作为终止剂与所述乙丙橡胶胶液进行终止反应，另一方面在终止反应的过程中能够将所述乙丙橡胶胶液中的钒系催化剂萃取到水相中，实现脱除胶液中钒的目的。优选情况下，所述含水萃取剂可以为水、酸水或碱水，优选为碱水。当采用碱水作为所述含水萃取剂时，这样既可以中和掉所述终止反应产生的酸性物质(例如hcl)从而避免对所述洗胶釜的腐蚀，又能提高对聚合物的脱钒效果。通常所述碱水可以选自氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液。更优选地，所述含水萃取剂为浓度为5-20重量％的氢氧化钠水溶液。

根据本发明，为了能够达到较好的催化剂脱除效果，优选地，所述含水萃取剂的温度为20-150℃，更优选为60-90℃。

根据本发明，在所述接触瞬间使得所述乙丙橡胶胶液的喷射线速度与含水萃取剂的喷射线速度的比为1：8-100，所述乙丙橡胶胶液和含水萃取剂的体积流量比为1：2-10。其中，所述接触瞬间是指所述乙丙橡胶胶液和含水萃取剂刚刚接触时，可以是在所述接触时的0-5s内，本领域技术人员应当理解，这里的接触瞬间是表示乙丙橡胶胶液和含水萃取剂以喷射的方式加入时，在喷射而出时便进行接触，从而进入到容器中进行搅拌，因此，这里的接触瞬间应当指喷射而出进行接触的瞬间，而不是到容器中进行搅拌接触的瞬间。

在保持上述范围内的喷射线速度的比和体积流量比的情况下，就可以保证喷射的含水萃取剂能够以较快又较合适的速度和力量打散喷射的乙丙橡胶胶液，形成含水萃取剂包围细小的乙丙橡胶胶液液滴的形式，为了能够更 好地控制这样的过程，优选地，在所述接触的瞬间所述乙丙橡胶胶液的喷射线速度与含水萃取剂的喷射线速度的比为1：10-100，更优选为1：10-50，更进一步优选为1：10-30，例如1：20。

优选地，所述乙丙橡胶胶液和含水萃取剂的体积流量比为1：4-10，更优选为1：4-8，例如1：6。

在满足本发明的喷射线速度比和体积流量比的情况下，所述乙丙橡胶胶液的喷射线速度和体积流量的具体值，以及所述含水萃取剂的喷射线速度和体积流量的具体值可以根据处理的规模进行调整，例如工业化处理就适度大些，实验室阶段就适度小些，本发明对此并无特别的限定。例如，所述乙丙橡胶胶液的喷射线速度可以为15-100m/min，所述乙丙橡胶胶液的体积流量可以为0.03-5l/min。所述含水萃取剂的喷射线速度可以为100-500m/min，所述含水萃取剂的体积流量可以为0.05-10l/min。

在本发明的一种特别优选的实施方式中，所述含水萃取剂为温度为50-90℃的5-20重量％的氢氧化钠水溶液，在所述接触的瞬间所述乙丙橡胶胶液的喷射线速度与含水萃取剂的喷射线速度的比为1：10-30，所述乙丙橡胶胶液和含水萃取剂的体积流量比为1：4-8。在该特别优选的实施方式中，催化剂脱除后的所述乙丙橡胶胶液的干胶中的钒含量可降至20ppm以下，更优选至15ppm以下。

在本发明中，为了能够始终保持这样的被含水萃取剂包围的细小的乙丙橡胶胶液液滴的形式，从而使得钒系催化剂持续地进入含水萃取剂中，可以通过控制搅拌的条件来实现，优选地，所述搅拌的条件包括：温度为20-90℃，时间为5-60min，搅拌的端线速度为30-100m/min。更优选地，所述搅拌的条件包括：温度为40-80℃，时间为30-60min，搅拌的端线速度为50-100m/min。其中，搅拌的端线速度是指采用的搅拌桨等的搅拌叶片末端的线速度。该搅拌的时间是指从物料进入搅拌釜开始计时，物料离开搅拌釜 停止计时，得到的时长为搅拌时间，也可定义为搅拌停留时间。

在本发明的一种优选的实施方式中，上述催化剂脱除方法在搅拌装置(如图1和2所示)中进行，所述搅拌装置包括罐体1和搅拌桨3，并且，所述搅拌装置还配置有至少一个喷管2，所述喷管2内被隔离为两个以上的通道，并在所述喷管2的喷嘴处连通，以使得由所述喷管2的不同通道中通过的乙丙橡胶胶液和含水萃取剂能够在所述喷管2的喷嘴处喷射并接触，并喷入至所述搅拌装置中。当所述喷管2被隔离为多个通道时，可以使得通过的物流在输送时并不进行接触，而在喷出时进行接触，因此可以达到上述催化剂脱除方法所必须的在所述接触的瞬间的乙丙橡胶胶液与含水萃取剂的喷射线速度比和体积流量比。

更优选的情况是，所述喷管2内被隔离为第一通道和第二通道，所述乙丙橡胶胶液和含水萃取剂任选独立地由所述第一通道和第二通道通过。更优选地，如图2所示的，所述喷管2配置为外喷管22中嵌套内喷管21的方式，其中，所述内喷管21提供第一通道并通过所述乙丙橡胶胶液，所述外喷管22与所述内喷管21之间的空隙提供第二通道并通过所述含水萃取剂。特别是在外喷管22的管路侧边配置所述含水萃取剂的进入口，由此方便所述含水萃取剂的输入。

在本发明中，对上述外喷管22和内喷管21的截面积并没有特别的限定，只要能够达到上述催化剂脱除方法所必须的在所述接触的瞬间的乙丙橡胶胶液与含水萃取剂的喷射线速度比和体积流量比即可。例如，所述内喷管21的截面积与外喷管22的环隙截面积之比为1-5：1。外喷管22的环隙截面积是指外喷管22与内喷管21之间的间隙的截面的面积。

作为这样的喷管2本发明并没有特别的限定，可以采用本领域常规的带喷嘴的双流体喷管，例如购自先达利公司的牌号为pz-5的产品。本发明对所述喷管2的喷嘴大小并没有特别的限定，可以根据所需体积流量和喷射线 速度进行调整，例如喷管2的喷嘴的截面积为0.5-5mm²。

本发明对所述搅拌装置中喷管2的个数没有特别的限定，只要能使物料持续进入罐体1即可。例如，所述喷管2的个数可以为1-8个。当所述喷管2的个数大于1个时，优选多个喷管2沿着罐体1的径向方向等间距布置。

在本发明中，所述含水萃取剂和乙丙橡胶胶液在罐体1中进行搅拌，因此所述洗胶釜中设置有搅拌轴以及设置在搅拌轴上的搅拌桨3，且所述喷管2的喷射方向朝向所述搅拌桨3，以使得经过所述喷管2喷出的喷射物流喷射到所述罐体1时尽快地被搅拌到。所述搅拌桨3可以为螺旋式搅拌桨或者旋桨式搅拌桨。为了使所述含水萃取剂能更迅速地将乙丙橡胶胶液打散成细小的胶液液滴，优选地，所述喷管2沿着罐体1的径向方向延伸，且喷口正对并靠近所述搅拌桨3的径向外端边缘。也即，使喷管2的喷嘴靠近所述搅拌桨3的叶片末端位置，例如喷管2的喷嘴距离所述搅拌桨3的叶片末端的距离为10cm以下。

在本发明中，将所述乙丙橡胶胶液和含水萃取剂送至所述搅拌装置中可以使得所述乙丙橡胶胶液和含水萃取剂的总体积占所述搅拌装置的容积的30-100体积％，优选为40-60体积％。这样有利于对所述乙丙橡胶胶液进行搅拌，从而利于钒的脱除。

本发明还提供了一种乙丙橡胶的制备方法，该方法包括：在钒系催化剂的存在下，将含有乙烯、丙烯和任选的非共轭二烯的单体进行溶液聚合反应，以获得乙丙橡胶胶液，其中，该方法还包括将所得的乙丙橡胶胶液采用上述催化剂脱除方法进行催化剂脱除。

对所述钒系催化剂的描述与上述相同，在此不在赘述。

所述溶液聚合反应采用的溶剂可以为己烷、环己烷、庚烷和甲苯中的一种或多种。

所述非共轭二烯的单体可以选自但不限于乙叉降冰片烯(enb)、双环 戊二烯和1,4-己二烯中的一种或多种。

根据本发明，上述乙烯、丙烯和任选的非共轭二烯的单体的用量可以采用本领域常规的用量，对此并无特别的限定，例如丙烯与乙烯的摩尔用量之比为0.5-7：1，任选的非共轭二烯的单体的用量与乙烯摩尔用量之比为0.05-0.5：1。

根据本发明，对上述钒系催化剂的用量也没有特别的限定，可以采用本领域制备乙丙橡胶的常规用量，例如所述钒系催化剂的用量为0.05-0.3mmol/l。

根据本发明，对溶液聚合反应的条件没有特别的限定，可以采用本领域制备乙丙橡胶的溶液聚合反应条件，例如，所述溶液聚合反应的条件包括：温度为-10℃至30℃，时间为5-30min。

根据本发明的一种实施方式，为了获得干燥的乙丙橡胶，所述方法还包括：将催化剂脱除后的混合液静置分层，得到上层油相；并将上层油相进行干燥，所述干燥的条件可以包括：温度为50-80℃，压力为-0.1mpa至0mpa。本发明中，所述压力是指表压。

根据本发明的另一种实施方式，为了获得乙丙橡胶的胶粒，所述方法还包括：将催化剂脱除后的混合液在凝聚釜中凝聚，形成胶粒。

本发明还提供了由上述乙丙橡胶的制备方法所制得的乙丙橡胶。

采用本发明的制备方法能够获得钒含量低的乙丙橡胶，优选地，本发明提供的乙丙橡胶中的钒含量在30ppm以下(优选达到5-30ppm，更优选为5-20ppm，最优选为5-15ppm)，从而使制备的乙丙橡胶具有较好的外观和电性能。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所使用的试剂均来自商购。

以下实施例和对比例中，如无特别说明，均使用如图1所示的搅拌装置结合图2所示的喷管进行催化剂脱除，其中，搅拌装置包括有罐体1、搅拌桨3和喷管2，喷管2设置在罐体1的径向方向上且对着搅拌桨；喷嘴距离搅拌桨3的叶片末端的距离为1cm。

以下实施例和对比例中，采用等离子体发射光谱仪(icp)测定橡胶中金属钒的含量。将橡胶于450℃下高温灼烧后，盐酸溶解成水溶液后采用等离子体发射光谱仪(icp)测定橡胶中微量金属的含量。icp分析仪器为optima8300型全谱直读icp光谱仪(美国pe公司)，操作条件为高频功率1300w，等离子气15l/min，雾化气0.55l/min，辅助气0.2l/min，蠕动泵速1.50ml/min，积分时间5s，等离子体轴向观测。

所制得的橡胶的钒含量在等离子体发射光谱仪中测量，测试条件为：450度灰化，硝酸溶解。

乙丙橡胶胶液的制备方法为：在聚合釜中，以己烷为溶剂，使0.22mol/l乙烯、0.9mol/l丙烯及0.05mol/l的enb在0.1mmol/l三氯氧钒存在下反应，反应温度为15℃，反应时间为0.5小时，得到干胶含量为5重量％的乙丙橡胶胶液，该胶液中钒元素的含量为9ppm，干胶的钒元素含量为176ppm。

以下实施例和对比例中，制得的乙丙橡胶胶液在进入内管21之前，通过闪蒸除去未反应的单体，随后使用己烷对胶液进行稀释，控制胶液中干胶含量为3重量％，该胶液中钒元素的含量为6ppm，干胶的钒元素含量为176ppm。

实施例1

本实施例用于说明本发明的催化剂脱除方法和乙丙橡胶的制备。

采用图1和2所示的搅拌装置进行，在搅拌桨3的叶片的端线速度为55m/min的搅拌下，将上述乙丙橡胶胶液由内喷管21喷入，水由外喷管22 喷入，并且乙丙橡胶胶液在内喷管21喷口处与水接触同时由喷管2喷嘴喷出。其中，乙丙橡胶胶液的喷射线速度为15m/min，体积流量为0.03l/min，温度为60℃；水的喷射线速度为150m/min，体积流量为0.12l/min，温度为60℃(即接触的瞬间，乙丙橡胶胶液和水的喷射线速度比为1：10，乙丙橡胶胶液和水的体积流量比为1：4)。混合物在60℃的搅拌装置中的停留时间为30min。

从搅拌装置得到的混合物，经过静止分层，取上层油相在温度为50℃、压力为-0.1mpa的烘箱中进行干燥，得到乙丙干胶钒含量为30ppm。

实施例2

本实施例用于说明本发明的催化剂脱除方法和乙丙橡胶的制备。

根据实施例1所述的方法，所不同的是，采用60℃的20重量％的氢氧化钠水溶液作为含水萃取剂，以从外喷管22喷入，得到乙丙干胶钒含量为10ppm。

实施例3

本实施例用于说明本发明的催化剂脱除方法和乙丙橡胶的制备。

根据实施例1所述的方法，所不同的是，乙丙橡胶胶液的喷射线速度为15m/min；水的喷射线速度为300m/min(即接触的瞬间，乙丙橡胶胶液和水的喷射线速度比为1：20)，得到乙丙干胶钒含量为27ppm。

实施例4

本实施例用于说明本发明的催化剂脱除方法和乙丙橡胶的制备。

根据实施例1所述的方法，所不同的是，乙丙橡胶胶液的体积流量为0.03l/min；水的体积流量为0.24l/min(即接触的瞬间，乙丙橡胶胶液和水 的体积流量比为1：8)，得到乙丙干胶钒含量为29ppm。

实施例5

本实施例用于说明本发明的催化剂脱除方法和乙丙橡胶的制备。

根据实施例2所述的方法，所不同的是，采用60℃的10重量％的氢氧化钠水溶液作为萃取剂，以从外喷管22喷入，得到乙丙干胶钒含量为12ppm。

实施例6

本实施例用于说明本发明的催化剂脱除方法和乙丙橡胶的制备。

根据实施例2所述的方法，所不同的是，所不同的是，乙丙橡胶胶液的喷射线速度为10m/min；水的喷射线速度为300m/min(即接触的瞬间，乙丙橡胶胶液和水的喷射线速度比为1：30)，得到乙丙干胶钒含量为6ppm。

对比例1

根据实施例2所述的方法，不同的是，直接氢氧化钠水溶液和乙丙橡胶胶液在洗胶釜中进行混合搅拌，其中，氢氧化钠水溶液从罐体1的上部进入，胶液从罐体1的下部进入，得到乙丙干胶钒含量为57ppm。

对比例2

根据实施例2所述的方法，不同的是，控制氢氧化钠水溶液和乙丙橡胶胶液的喷射线速度和体积流量都相等，即喷射线速度为15m/min，体积流量为0.03l/min，得到乙丙干胶钒含量为48ppm。

对比例3

根据实施例2所述的方法，不同的是，控制乙丙橡胶胶液的喷射线速度为15m/min，氢氧化钠水溶液的喷射线速度为75m/min(即乙丙橡胶胶液和 氢氧化钠水溶液的喷射线速度比为1：5)，得到乙丙干胶钒含量为39ppm。

对比例4

根据实施例2所述的方法，不同的是，控制氢氧化钠水溶液的体积流量为0.03l/min，乙丙橡胶胶液的体积流量为0.06l/min(即乙丙橡胶胶液和氧化钠水溶液的体积流量比为2：1，得到乙丙干胶钒含量42ppm。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。