技术领域本发明涉及一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法及应用，属混凝土外加剂技术领域。
背景技术：
目前，混凝土仍然是建筑工程最主要、最大宗的材料。随着我国基础建设的高速发展，建筑工程向大型化、高层化、复杂化发展，对所需混凝土材料的各项性能要求也越来越高。实践表明，混凝土中添加化学外加剂可以大幅提升其工作性能，事实上，外加剂已成为现代混凝土中除水泥、砂、石、水以外的第五种重要的组成成分。减水剂(也可称作“水泥分散剂”)是目前研究和应用最为广泛的一种混凝土外加剂，在混凝土和易性不变的情况下，掺入减水剂可以有效节约水泥用量、减少用水量、提高混凝土强度。聚羧酸作为最新一代的高性能混凝土减水剂，具有掺量低、保坍性好、分子结构可调控性强、生产工艺绿色环保等突出优点。聚羧酸减水剂是一种梳形高分子聚合物，它由富含羧酸基团的主链和聚醚侧链组成，主链上的羧酸基团可以定向吸附在带正电的水泥或者水泥水化物的表面，而聚醚侧链在溶液中伸展形成水化层来提供空间排斥力以防止水泥团聚，因此这种结构赋予了水泥颗粒在水中良好的分散性。高强混凝土普遍采用很低的水胶比来保障较高的强度以应用在高层建筑工程中，但用水量的减少会导致混凝土粘度加大、流动速度变慢，进而影响施工的顺利进行。因此，市场迫切需求一种降粘型的减水剂，这种减水剂不但要保证减水率和保坍性，还要有明显降粘功能，以降低高强混凝土的粘度，提高工作性能。在聚羧酸合成过程中引入除不饱和酸单体和不饱和聚醚大单体以外的第三单体可以提高减水剂的某些工作性能已经被许多工作所证明，例如中国专利文献CN102153711B公布了一种缓凝型的聚羧酸减水剂的制备方法，即将马来酸酐接枝环糊精大单体引入烯丙基磺酸盐类-丙烯酸类-甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯所构成的聚羧酸减水剂分子结构中，这样得到的新型减水剂具有良好的缓凝性能、微引气性能及更好的流动性，并且产品性能稳定、水泥适应性强、相容性好；中国专利文献CN102503226B公布了一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，将丙烯酰胺类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体作为保坍助剂引入聚羧酸分子的主链中，所得减水剂具有优异的保坍性能，可以保证混凝土在3小时内坍落度基本不损失，具有广泛的适用性。目前，市场上引入第三单体的聚羧酸减水剂产品种类有很多，但主要属于保坍产品，急需的降粘型聚羧酸减水剂产品却很罕见，只有少量的专利报道了这类产品，例如，中国专利文献CN104262550A公布了一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，即先将不饱和酸酐和不饱和伯胺在一定温度下合成不饱和伯胺类小单体，随后将其与含环氧基团和卤素基团的有机小分子反应得到季铵盐类不饱和单体，最后将此不饱和季铵盐类作为第三单体引入聚羧酸分子结构中，得到的产品具有降低混凝土粘度、提高坍落度保持性等良好功能，但该方法具有步骤繁琐、原料成本高、生产过程污染大等缺点；中国专利文献CN100402457C公布了一种多羧酸混凝土外加剂，由(甲基)丙烯酸烷基酯单体、特定的聚亚烷基二醇不饱和大单体和不饱和酸单体通过自由基共聚反应制备，该方法引入了具有疏水作用的第三单体丙烯酸烷基酯，所得产品具有优异的水泥分散性，能够降低混凝土屈服应力和粘度，但该方法具有生产成本高、保坍性差、降粘效果小等缺点。
技术实现要素：
发明目的本发明的一个目的是提供一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，所述降粘型聚羧酸减水剂在保证高减水、高保坍的前提下，还能大幅降低混凝土的粘度，并且该方法具有工艺简单、成本低、污染小等优点。本发明的另一个目的是提供所述降粘型聚羧酸减水剂作为水泥分散剂的应用。发明概述本发明研究者经实验发现，聚羧酸分子吸附到水泥颗粒表面产生的水膜层厚度直接影响混凝土的粘度，聚羧酸的吸附构象决定了水膜层厚度，而刚性基团的引入会使构象更为伸展，能提高水膜层厚度，故本发明将N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基胺作为第三单体引入聚羧酸的分子结构中，合成出一种降粘型聚羧酸减水剂。在本发明的第一方面，提供了一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，由不饱和酸单体、不饱和聚醚大单体与N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基胺按摩尔比(2.5～6.5):1:(0.05～0.2)进行自由基共聚反应而得，其中：不饱和酸单体结构式如(Ⅰ)所示：其中，R1为-H或-COOH，R2为-H、-CH3或-CH2COOH；不饱和聚醚大单体结构式如(Ⅱ)所示：其中，R3为-H或-CH3，R4为-CH2-或-CH2CH2-，n＝20～90；N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基胺结构式如(Ⅲ)所示：其中，R5为C1～C6的烷基。本发明所述降粘型聚羧酸减水剂的分子量要求同现有技术中梳形结构聚羧酸减水剂的常用分子量范围，本领域技术人员也可结合经试验进一步确定优选的分子量范围。本发明所述降粘型聚羧酸减水剂的重均分子量优选为10000～60000。所述不饱和酸单体当R1为-COOH时，可采用其与其它-COOH形成酸酐的替代形式。这种酸酐替代形式在制备过程或使用过程中可转化成羧酸，因此可视为等同替代。优选的，所述不饱和酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸(或以马来酸酐替代)中的至少一种；优选的，所述不饱和聚醚大单体为重均分子量Mw在1000～4000之间的烯丙基聚乙二醇(R3＝-H，R4＝-CH2-)、甲基烯丙基聚乙二醇(R3＝-CH3，R4＝-CH2-)、异戊烯基聚乙二醇(R3＝-CH3，R4＝-CH2CH2-)中的至少一种。具体的，所述N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基胺可以是N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲胺、N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二乙胺、N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二丙胺、N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二丁胺、N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二戊胺、N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二己胺的至少一种。所述至少一种，即可以是其中一种，或者两种以上任意比例的混合物。本领域技术人员可以根据单体聚合活性及目标产物的分子量，结合现有技术选择具体的自由基共聚反应条件。例如，可以采用聚羧酸减水剂合成中常见的水性自由基共聚反应。进一步的，本发明所述水性自由基共聚反应优选采用氧化-还原引发剂和水溶性链转移剂，所述氧化－还原引发剂中氧化剂和还原剂用量分别为不饱和酸单体、不饱和聚醚大单体和N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基胺总摩尔量(以下简称“单体总摩尔量”)的1％～4％和0.5％～2.0％；水溶性链转移剂的用量为单体总摩尔量的1％～5.5％。更优选的，所述氧化-还原引发剂为双氧水-抗坏血酸、双氧水-硫酸亚铁、过硫酸铵-抗坏血酸、过硫酸铵-亚硫酸钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠或过硫酸钾-亚硫酸钠组合中的一种，所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙醇、巯基丙酸或正十二硫醇；所述降粘型聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：1)将不饱和聚醚大单体、N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基胺、氧化剂和水充分混合，在保护气氛下，升温至反应温度；2)向步骤1)所得混合溶液中滴加由不饱和酸单体、还原剂、链转移剂和水组成的滴加溶液，滴加时间2～4h，滴加结束后，保温反应。为了尽可能形成单体排列均匀的聚合物链结构(通常认为这样的产品性能更优)，非常建议采用上述反应物添加方式，即：聚合活性较低的单体与反应开始前一次性加入反应容器中，聚合活性较高的单体在反应温度下缓慢滴加，这为本领域的惯常手段。保护气氛可以是N2或惰性保护气体，优选为N2，具有经济、容易获得的优点。具体的反应温度和保温反应时间根据单体聚合活性及引发剂进行选择，例如在上述优选的氧化－还原引发剂存在下，宜设定反应温度为30～60℃，保温反应1～3h，聚合浓度40％～50％。所述聚合浓度是指反应混合溶液中所有单体的质量百分比浓度之和。所得降粘型聚羧酸减水剂具有如下的结构通式：其中，x、y、z表示无规排列的各重复单元的重复单元数。共聚反应结束后，反应产物可直接用作水泥分散剂的主成分使用，更优选为进一步用碱性物质中和后使用，以增强产品的储存稳定性。这为本领域的公知技术。碱性物质优选为氢氧化钠溶液、氨水或乙二胺溶液(浓度可根据最终产物浓度的要求进行确定)。碱性物质的用量以调节反应产物的pH值为6～8为宜。中和后，上述结构通式中所含羧基会部分或全部转化为羧酸盐。由于中和对所述降粘型聚羧酸减水剂的分子量影响很小，本发明对之进行忽略。在本发明的另一方面，还提供了所述降粘型聚羧酸减水剂作为水泥分散剂的应用。本发明所述的降粘型聚羧酸减水剂其应用方法与已知的水泥分散剂相同，本领域技术人员普遍知悉其应用方法。本发明所述的新型聚羧酸减水剂其掺量为总胶凝材料的0.05％～0.3％,所述掺量为纯固体掺量，所述百分比为质量百分比。掺量过低会使其性能变劣，掺量过高会造成经济上的浪费且性能并不能提高。本发明所述的新型聚羧酸减水剂可与市售的其它减水剂，如木质磺酸盐类减水剂、萘系磺酸盐类减水剂、聚羧酸减水剂等混合使用，亦可加入引气剂、缓凝剂、早强剂、膨胀剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂后使用。本发明与现有技术相比具有以下优点：(1)本发明的降粘型聚羧酸减水剂不仅具有掺量低、减水率高、保坍性强等优点，还可有效降低高强混凝土粘度，使施工过程更加简单、省力。(2)本发明的降粘型聚羧酸减水剂的生产工艺简单、污染小、成本低。具体实施方式以下给出本发明所述的降粘型聚羧酸减水剂的详细制备方法，其目的在于让熟悉该领域的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。首先通过合成例介绍本发明中所用的原料单体N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基胺的制备方法，其纯度通过配备WatersXbridgeC18色谱柱(沃特世科技有限公司)的LC600高效液相色谱仪(HPLC，莱伯泰科仪器有限公司)进行测定，流动相：4:1的甲醇/水混合溶液，流速：0.8mL/min，试样浓度：0.8％。随后通过实施例介绍本发明所述的降粘型聚羧酸减水剂的合成方法，聚合物分子量采用配备TSK-GELSW(东曹生物科技有限公司)色谱柱的miniDAWNTristar水性凝胶渗透色谱仪(GPC,怀雅特技术公司)进行测定，流动相：0.1MNaNO3水溶液，流速：1.0mL/min，试样浓度：0.5％。本发明所使用的原料对氯甲基苯乙烯(>95％)购于北京伊诺凯公司，不饱和聚醚大单体(双键保留值>90％)水溶液(浓度60％)为南京博特新材料有限公司生产，其它原料均为市售普通分析纯化学试剂。N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基胺合成例：合成方法参照文献DanM,SuY,XiaoX,etal.Macromolecules,2013,46(8):3137-3146，向装有搅拌器的1L烧瓶中加入对氯甲基苯乙烯(1.0mol，152.6g)，二烷基胺(1.5mol，二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺中的一种)，碳酸钾120g和溶剂三氯甲烷200mL，搅拌混合液升温至50℃，在此温度下反应12h。反应结束后，过滤除去碳酸钾，旋蒸回收三氯甲烷和二烷基胺，得到黄色粗产物，最后减压蒸馏得到无色液态的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基胺，收率为82％～88％，通过HPLC测得单体纯度均在97％以上。实施例1：本实施例中，不饱和酸单体、不饱和聚醚大单体和N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基胺的摩尔比为5.5:1:0.12，氧化-还原引发剂中氧化剂、还原剂以及链转移剂的用量分别为单体总摩尔量的1.0％、0.5％、5.5％。向装有搅拌器的2L烧瓶中加入60％的烯丙基聚乙二醇(Mw＝1200，n＝26)水溶液480g、N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二乙胺5.44g，30％的双氧水1.80g和水100g，通入N2以除去溶液中的氧气，随后搅拌升温至30℃，在此温度下，滴加由丙烯酸95.04g、巯基乙醇6.82g、硫酸亚铁2.21g和水220g组成的滴加溶液，滴加时间2h，滴加完毕后保温1h，最后用35％的氢氧化钠溶液中和反应液至pH值为6～8，得到固含量40％的降粘型聚羧酸减水剂，分子量Mw为10900。实施例2：本实施例中，不饱和酸单体、不饱和聚醚大单体和N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基胺的摩尔比为4.5:1:0.09，氧化-还原引发剂中氧化剂、还原剂以及链转移剂的用量分别为单体总摩尔量的2.0％、0.5％、2.85％。向装有搅拌器的2L烧瓶中加入60％的甲基烯丙基聚乙二醇(Mw＝1800，n＝39)水溶液480g、N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二丙胺3.12g，30％双氧水溶液2.03g和水100g，通入N2以除去溶液中的氧气，随后搅拌升温至43℃，在此温度下，滴加由丙烯酸46.08g和甲基丙烯酸6.88g、巯基丙酸2.70g、L-抗坏血酸0.79g和水190g组成的滴加溶液，滴加时间3h，滴加完毕后保温1h，最后用35％的氢氧化钠溶液中和反应液的pH为6～8，得到固含量40％的降粘型聚羧酸减水剂，分子量Mw为24800。实施例3：本实施例中，不饱和酸单体、不饱和聚醚大单体和N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基胺的摩尔比为2.5:1:0.05，氧化-还原引发剂中氧化剂、还原剂以及链转移剂的用量分别为单体总摩尔量的3.0％、1.0％、2.5％。向装有搅拌器的2L烧瓶中加入60％的异戊烯基聚乙二醇(Mw＝2400，n＝53)水溶液480g、N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二己胺1.81g，过硫酸铵2.91g和水100g，通入N2以除去溶液中的氧气，随后搅拌升温至50℃，在此温度下，滴加由甲基丙烯酸15.48g和马来酸酐11.76g、巯基乙酸0.98g、L-抗坏血酸0.75g和水160g组成的滴加溶液，滴加时间3.5h，滴加完毕后保温1h，最后用35％的氢氧化钠溶液中和反应液的pH为6～8，得到固含量40％的降粘型聚羧酸减水剂，分子量Mw为30600。实施例4：本实施例中，不饱和酸单体、不饱和聚醚大单体和N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基胺的摩尔比为4.75:1:0.18，氧化-还原引发剂中氧化剂、还原剂以及链转移剂的用量分别为单体总摩尔量的3.5％、1.25％、2.0％。向装有搅拌器的2L烧瓶中加入60％的烯丙基聚乙二醇(Mw＝2400，n＝53)水溶液480g、N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二乙胺4.08g，过硫酸钾6.72g和水100g，通入N2以除去溶液中的氧气，随后搅拌升温至55℃，在此温度下，滴加由丙烯酸38.88g和衣康酸3.90g、巯基丙酸1.51g、亚硫酸钠1.12g和水170g组成的滴加溶液，滴加时间3h，滴加完毕后保温2h，最后用35％的氨水中和反应液的pH为6～8，得到固含量40％的降粘型聚羧酸减水剂，分子量Mw为37100。实施例5：本实施例中，不饱和酸单体、不饱和聚醚大单体和N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基胺的摩尔比为(6:1:0.14)，氧化-还原引发剂中氧化剂、还原剂以及链转移剂的用量分别为单体总摩尔量的3.5％、1.5％、1.35％。向装有搅拌器的2L烧瓶中加入60％的异戊烯基聚乙二醇(Mw＝3300，n＝73)水溶液480g、N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二丁胺2.99g，过硫酸铵4.97g和水100g，通入N2以除去溶液中的氧气，随后搅拌升温至60℃，在此温度下，滴加由丙烯酸31.42g和富马酸10.12g、巯基丙醇0.77g、亚硫酸氢钠0.97g和水190g组成的滴加溶液，滴加时间4h，滴加完毕后保温3h，最后用35％的乙二胺溶液中和反应液的pH为6～8，得到固含量40％的降粘型聚羧酸减水剂，分子量Mw为49100。实施例6：本实施例中，不饱和酸单体、不饱和聚醚大单体和N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二烷基胺的摩尔比为6.5:1:0.2，氧化-还原引发剂中氧化剂、还原剂以及链转移剂的用量分别为单体总摩尔量的4.0％、2.0％、1.0％。向装有搅拌器的2L烧瓶中加入60％的甲基烯丙基聚乙二醇(Mw＝4000，n＝89)水溶液480g、N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲胺2.32g，30％双氧水溶液2.51g和水100g，通入N2以除去溶液中的氧气，随后搅拌升温至50℃，在此温度下，滴加由丙烯酸33.7g、巯基丙酸0.51g、L-抗坏血酸1.95g和水180g组成的滴加溶液，滴加时间4h，滴加完毕后保温3h，最后用35％的氢氧化钠溶液中和反应液的pH为6～8，得到固含量40％的降粘型聚羧酸减水剂，分子量Mw为59200。对比例1：向装有搅拌器的2L烧瓶中加入60％的甲基烯丙基聚乙二醇(Mw＝1800，n＝39)水溶液480g、30％双氧水溶液1.99g和水100g，通入N2以除去溶液中的氧气，随后搅拌升温至43℃，在此温度下，滴加由丙烯酸46.08g和甲基丙烯酸6.88g、巯基丙酸2.66g、L-抗坏血酸0.77g和水190g组成的滴加溶液，滴加时间3h，滴加完毕后保温1h，最后用35％的氢氧化钠溶液中和反应液的pH为6～8，得到固含量40％的聚羧酸减水剂，分子量Mw为27500。对比例2：向装有搅拌器的2L烧瓶中加入60％的烯丙基聚乙二醇(Mw＝2400，n＝53)水溶液480g、过硫酸钾6.52g和水100g，通入N2以除去溶液中的氧气，随后搅拌升温至55℃，在此温度下，滴加由丙烯酸38.88g和衣康酸3.9g、巯基丙酸1.46g、亚硫酸钠1.09g和水170g组成的滴加溶液，滴加时间3h，滴加完毕后保温2h，最后用35％的氨水中和反应液的pH为6～8，得到固含量40％的聚羧酸减水剂，分子量Mw为40100。应用实施例：应用实施例中，所采用的水泥为小野田PⅡ52.5，砂为细度模数M＝2.6的中砂，石子为粒径5～20mm连续级配的碎石。应用实施例1本发明的聚羧酸减水剂按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》对净浆流动度进行测定，固定水灰比为0.29，调整减水剂掺量，使初始流动度在200-250mm之间，结果如表1。表1水泥净浆流动度测试结果注：“--”表示无流动度由表1的水泥净浆流动度测试结果可知，实施例在掺量均低于对比例的情况下，初始流动度和保坍性都要优于对比例。例如，实施例4在掺量远低于对比例2(0.10％vs0.14％)的情况下，初始流动度比对比例高34mm，120min后对比例已经丧失流动度，而实施例4仍能保持196mm的流动度；实施例3与对比例1具有相近的初始流动度，但是实施例3具有优异的保坍性，可以保持流动度在120min后损失小于10％，而对比例此时已经丧失流动性，这证明本发明的聚羧酸减水剂具有高减水、高保坍的优异性能。应用实施例2接下来依照GB8076-2008规定的方法来检测本发明的降粘型聚羧酸减水剂对新拌混凝土的影响，固定水灰比为0.30，调整减水剂掺量，使混凝土初始坍落度在21±2cm之间，混凝土质量配合比：水泥267，矿粉53，粉煤灰60，砂767，大石800，小石260，水114。混凝土粘度通过倒坍落度筒测流空时间来量化，具体方法为：将坍落度筒倒置，底部加封盖，装满混凝土并抹平(一般将倒置坍落度筒固定于一支架上，底部离地50cm)，迅速滑开底盖，用秒表测试混凝土流空时间。混凝土实验结果见表2。表2混凝土性能测试结果由表2的混凝土测试结果可知，虽然实施例的掺量均远低于对比例，但其混凝土初始及30min后的坍落度和扩展度与对比例相近，表明本发明的聚羧酸减水剂具有高减水、高保坍的优异性能。此外，实施例的流空时间都在20秒以内，要远远小于对比例的35-37秒，实施例的和易性也更加优良，翻动也非常容易，表明本发明的聚羧酸减水剂能有效降低混凝土粘度。