本发明涉及支化聚二烯烃橡胶用支化调节剂领域，具体地，涉及一种枝状聚双烯烃支化调节剂及其制备方法。
背景技术：
：合成橡胶是一种重要的弹性体材料，广泛应用于人们生产和生活的各个领域。但是有些催化剂制备的合成橡胶存在分子量高、分子量分布窄、聚合过程中溶液粘度大以及制得的产物的加工性较差的缺陷，给合成橡胶的加工应用带来很大的困难。cn101068839a公开了一种共聚物，包括以下物质的反应产物：(a)至少一种烯键式不饱和单体；(b)至少一种n-取代的马来酰亚胺单体；(c)包括至少两个烯键式不饱和官能团的至少一种交联剂；(d)至少一种自由基引发剂；和(e)至少一种链转移剂；其中所述反应产物是支化的。该方法中采用交联剂。cn1919893a公开了一种超支化大单体，它具有三条或三条以上的支链结构，并至少在一条支链上含有乙烯基，沿支链有多个羟基或羧基分布。具体公开的制备方法为采用分批投料的方法，经多步反应得到，包括：a、将含有双键，官能团数目大于等于2的a单体与官能度大于等于2的b单体反应，得到分子量更大且含有双键的c预聚体；b、c预聚体与b单体进一步进行缩聚反应，使分子的支化度得到增长，经多步缩聚，最后得到超支化大单体。具体地，所述a单体为：含有双键，官能团数目大于等于2的顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐；所述b单体为：官能团数目大于等于2的n,n-二甲基甲酰胺、二乙醇胺、顺丁烯二酸、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、偏苯三酸酐。所述的超支化大单体主要是聚酯型超支化大单体和聚酰氨型超支化大单体，在高固体分涂料中应用。cn1946754a公开了支化的聚亚苯基聚合物，具有通式其中p是多价亚芳基支化重复单元，d是二价亚芳基重复单元，m是一价亚芳基封端单元，a、b和c分别是p、d和m的相对摩尔份数，x表示除了将p连接到聚合物上的两个键以外的键的数量，其中x≥1。cn101007750a公开了一种制备支化烯烃的方法，包括将脂族季碳原子含量0.5％或更低的异构链烷烃组合物在适当催化剂上仅脱氢反应，所述异构链烷烃组合物是通过链烷烃组合物的加氢异构化反应得到的，并且该异构链烷烃组合物包括c7-c18范围的链烷烃，链烷烃的至少一部分分子是支化的，每个链烷烃分子的平均支链数为0.5-2.5，支化包括甲基支化且任选包括乙基支化，所述支化烯烃的脂族季碳含量为0.5％或更低。us2002/0016423a1公开了一种控制高1,4-顺式聚丁二烯支化程度的方法，将1,3-丁二烯在非极性溶剂中聚合，使用的催化剂通过将有机镍化合物、三氟化硼化合物和有机铝化合物与任选的共轭二烯化合物一起的混合物老化而制备，该方法的特征在于将下式i表示的二烷基锌化合物作为控制支化程度的试剂加入混合物，式i为r1-zn-r2其中r1和r2是相同或不同的，包括含有c1～c5的烷基。cn104650362a公开了一种稀土催化体系支化共轭二烯烃聚合物的制备方法，包括：在稀土催化剂作用下，共轭二烯烃在有机惰性溶剂中发生聚合反应，待聚合反应结束后，加入支化剂，在50-90℃下继续反应0.1h～1h，然后加入2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，得到支化共轭二烯烃聚合物，其中，支化剂为含腈基的液体聚合物。支化剂的用量以支化剂中的腈基基团与稀土羧酸盐的摩尔比来计量为5～50。技术实现要素：本发明的目的是为了解决如何获得枝状聚双烯烃支化调节剂以得到支化度提高的聚二烯烃橡胶，从而改善聚二烯烃橡胶的加工性和力学性能的问题，提供了一种枝状聚双烯烃支化调节剂及其制备方法。为了实现上述目的，本发明提供一种枝状聚双烯烃支化调节剂，其中，所述枝状聚双烯烃支化调节剂的数均分子量为5000～50000，所述枝状聚双烯烃支化调节剂的分子量分布为1～2；所述枝状聚双烯烃支化调节剂的结构中1,4结构单元的含量不高于50重量％，所述枝状聚双烯烃支化调节剂的主链平均支链数不小于1。本发明还提供了制备一种枝状聚双烯烃支化调节剂的方法，包括：(1)在第一聚合催化剂和含有四氢呋喃的第一有机溶剂的存在下，将二烯烃单体a进行第一溶液聚合，得到含有直链聚双烯烃的聚合液；(2)在第二聚合催化剂和含有四氢呋喃的第二有机溶剂的存在下，将所述聚合液和二烯烃单体b进行第二溶液聚合，得到枝状聚双烯烃支化调节剂。本发明还可以提供一种枝状聚二烯烃橡胶，其中，该聚二烯烃橡胶通过在聚合催化剂和有机溶剂存在下，将含有二烯烃单体和支化调节剂的原料进行溶液聚合得到，所述支化调节剂为本发明的枝状聚双烯烃支化调节剂。通过上述技术方案，本发明可以获得枝状聚双烯烃支化调节剂，改枝状聚双烯烃支化调节剂的结构中1,4结构单元的含量为4～17重量％，主链平均支链数为1～2。进一步用于枝状聚二烯烃橡胶的聚合，可以调节该枝状聚二烯烃橡胶的分子结构，增加支化度，改善聚二烯烃橡胶的加工性，如得到的聚二烯烃橡胶具有更适于加工塑炼、数值为65-70的门尼粘度，更高的拉伸强度和扯断伸长率。本发明所提供的合成枝状聚双烯烃支化调节剂的方法简单，制备的枝状聚双烯烃支化调节剂进步获得的枝状聚二烯烃橡胶的支化度高。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供一种枝状聚双烯烃支化调节剂，其中，所述枝状聚双烯烃支化调节剂的数均分子量为5000～50000，所述枝状聚双烯烃支化调节剂的分子量分布为1～2；所述枝状聚双烯烃支化调节剂的结构中1,4结构单元的含量不高于50重量％，所述枝状聚双烯烃支化调节剂的主链平均支链数不小于1。优选地，所述枝状聚双烯烃支化调节剂的结构中1,4结构单元的含量为4～17重量％。优选地，所述枝状聚双烯烃支化调节剂的主链平均支链数为1～2。根据本发明，优选地，所述枝状聚双烯烃支化调节剂为c4～c10的双烯烃经聚合得到的枝状聚合物。优选地，所述枝状聚双烯烃支化调节剂为枝状聚异戊二烯或枝状聚丁二烯。本发明还提供了一种制备枝状聚双烯烃支化调节剂的方法，包括：(1)在第一聚合催化剂和含有四氢呋喃的第一有机溶剂的存在下，将二烯烃单体a进行第一溶液聚合，得到含有直链聚双烯烃的聚合液；(2)在第二聚合催化剂和含有四氢呋喃的第二有机溶剂的存在下，将所述聚合液和二烯烃单体b进行第二溶液聚合，得到枝状聚双烯烃支化调节剂。根据本发明，优选情况下，所述第一聚合催化剂为含有金属m的烯烃聚合催化剂，以金属m计的所述第一聚合催化剂与所述二烯烃单体a的摩尔比为0.001～0.1，优选为0.01～0.08，最优选为0.03～0.06；金属m为锂、钛、稀土或钼，优选为锂、钛或稀土，最优选为锂或稀土。所述第一聚合催化剂为含有钛的钛系催化剂和含有稀土的稀土系催化剂时，还可以含有助催化剂烷基铝和供电子体氯化烷基铝。例如可以是羧酸钕、烷基铝、卤化物、共轭二烯烃络合而成的稀土催化剂，四种组分的摩尔比可以为1:(5～15):(1～3):(10～20)。优选第一溶液聚合使用该稀土催化剂。具体地，所述第一聚合催化剂可以为丁基锂、含钕催化剂或含钛催化剂。根据本发明，优选情况下，所述二烯烃单体a为c4～c10的双烯烃，优选为丁二烯或异戊二烯。优选地，所述二烯烃单体a与所述第一有机溶剂的质量比为50：50～10：90，优选为30：70～15：85。根据本发明，优选情况下，所述第一有机溶剂还含有烷烃，所述烷烃为c5～c8烷烃中的至少一种，优选所述烷烃为己烷、正戊烷、异戊烷、甲基环戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的至少一种。优选地，在所述第一有机溶剂中，四氢呋喃和所述烷烃的重量比为99:1～1:99优选90:10～50:50。根据本发明，优选情况下，所述第一溶液聚合的温度为0～80℃，优选为40～60℃；所述第一溶液聚合的时间为5～10h，优选为1～3h。根据本发明，优选情况下，所述直链聚双烯烃的数均分子量为500～2000，所述直链聚双烯烃的结构中1,4结构的含量不高于20重量％。所述直链聚双烯烃的主链平均支链数为0。根据本发明，优选情况下，所述第二聚合催化剂为含有金属l的烯烃聚合催化剂，以金属l计的所述第二聚合催化剂与所述二烯烃单体b的摩尔比为0.0001～0.05，优选为0.001～0.04，最优选为0.002～0.03；金属l为锂、钛、稀土或钼，优选为锂或稀土，最优选为锂。所述第二聚合催化剂为含有钛的钛系催化剂和含有稀土的稀土系催化剂时，还可以含有助催化剂烷基铝和供电子体氯化烷基铝。例如是羧酸钕、烷基铝、卤化物、共轭二烯烃络合而成的稀土催化剂，四种组分的摩尔比可以为1:(5～15):(1～3):(10～20)。优选第二溶液聚合使用该稀土催化剂。具体地，所述第二聚合催化剂可以为丁基锂、含钕催化剂或含钛催化剂。根据本发明，优选情况下，所述二烯烃单体b为c4～c10的双烯烃，优选为丁二烯或异戊二烯。优选地，所述二烯烃单体b和所述第二有机溶剂的质量比为5：95～30：70，优选为10：90～25：75。根据本发明，优选情况下，步骤(2)中，所述聚合液与所述二烯烃单体b的质量比为1：1000～5：100，优选为5：1000～4：100，最优选为7：1000～3.5：100。根据本发明，优选情况下，所述第二有机溶剂还含有烷烃，所述烷烃为c5～c8烷烃中的至少一种，优选所述烷烃为己烷、正戊烷、异戊烷、甲基环戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的至少一种。优选地，在所述第二有机溶剂中，四氢呋喃和所述烷烃的重量比为99:1～1:99优选90:10～50:50。根据本发明，优选情况下，所述第二溶液聚合的温度为0～80℃，优选为40～60℃；所述第二溶液聚合的时间为5～10h，优选为1～3h。本发明中，制备枝状聚双烯烃支化调节剂方法中，所述二烯烃单体a和二烯烃单体b可以同时相同或不同；第一聚合催化剂与第二聚合催化剂可以同时相同或不同；第一有机溶剂中四氢呋喃与烷烃的比例和第二有机溶剂中四氢呋喃与烷烃的可以同时相同或不同。本发明还可以提供了一种枝状聚二烯烃橡胶，其中，该枝状聚二烯烃橡胶通过在聚合催化剂和有机溶剂存在下，将含有二烯烃单体和支化调节剂的原料进行溶液聚合得到，所述支化调节剂为本发明的枝状聚双烯烃支化调节剂。根据本发明，优选情况下，该枝状聚二烯烃橡胶的数均分子量为50万～60万，所述枝状聚二烯烃橡胶的分子量分布为3～4。优选地，所述枝状聚二烯烃橡胶的结构中顺式-1,4结构含量为98％以上。优选地，所述枝状聚二烯烃橡胶的主链平均支链数不小于1。优选地，所述枝状聚二烯烃橡胶为枝状聚丁二烯橡胶或枝状聚异戊二烯橡胶。根据本发明，所述枝状聚二烯烃橡胶在100℃下的门尼粘度ml1+4为65-70。优选地，所述枝状聚二烯烃橡胶的扯断伸长率为620～630％。优选地，所述枝状聚二烯烃橡胶的拉伸强度为29～30mpa。本发明提供的枝状聚二烯烃橡胶，在聚合过程中向二烯烃单体中加入支化调节剂，实现得到的支化度高的聚二烯烃橡胶。优选地，所述枝状聚二烯烃橡胶的主链平均支链数为4以上，更优选，所述枝状聚二烯烃橡胶的主链平均支链数为4～5。本发明中，所述二烯烃单体为丁二烯或异戊二烯。本发明中，所述支化调节剂与所述二烯烃单体的质量比为1：1000至5：100，优选为5：1000至3：100。本发明中，所述聚合催化剂为含有金属j的烯烃聚合催化剂，以金属j计的所述聚合催化剂与所述二烯烃单体的摩尔比为0.00001～0.1，优选为0.0001～0.05；金属j为锂、钛、稀土、钼或铁，优选为锂、钛或稀土。其中稀土优选为钕。本发明中，所述聚合催化剂还可以含有助催化剂烷基铝和供电子体氯化烷基铝。例如可以是羧酸钕、烷基铝、卤化物、共轭二烯烃络合而成的稀土催化剂，四种组分的摩尔比可以为1:(5～15):(1～3):(10～20)。优选将含有二烯烃单体和支化调节剂的原料进行溶液聚合使用该稀土催化剂。本发明中，所述原料中，所述二烯烃单体的浓度为5重量％～30重量％，优选为10重量％～20重量％。本发明中，所述有机溶剂为c5～c8烷烃类。本发明中，所述溶液聚合的压力为0.1～3mpa，优选为0.2～1mpa；所述溶液聚合的温度为0～200℃，优选为30～100℃，更优选为40～80℃；所述溶液聚合的时间为1～10h，优选为2～6h。本发明中，涉及压力均为表压。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，枝状聚双烯烃支化调节剂和枝状聚二烯烃橡胶的分子量及分子量分布采用waters公司的1515型凝胶渗透色谱仪(gpc)进行测定：以四氢呋喃为流动相，流速为1ml/min。枝状聚双烯烃支化调节剂和枝状聚二烯烃橡胶中的结构通过傅里叶变换红外光谱(ftir)分析：以甲苯为溶剂，将聚合物配成胶液，用涂膜法在nicolet公司的brukervertex70型分析仪上测定。支化结构表征，由三检测gpc数据测定枝状聚双烯烃支化调节剂和枝状聚二烯烃橡胶的主链平均支链数；其中，三检测gpc数据由凝胶色谱仪-激光光散射仪-在线粘度计联用系统测得，凝胶渗透色谱仪为agilent公司的1100series；激光光散射仪为wyatt公司的dawnheleos；在线粘度计为wyatt公司的viscostarviscometer；溶剂为thf，流速为1ml/min。门尼粘度采用岛津公司的smv-201门尼粘度计，按照gb/t1232.1-2000的规定进行测定，其中，测试条件包括：预热时间为1min，转动时间为4min，试验温度为100℃。枝状聚二烯烃橡胶的拉伸性能、扯断伸长率根据gb/t528-2009的方法测定。以下实施例中杀杂所需引发剂的用量通过以下方法确定：将玻璃聚合瓶经真空抽排、高温烧烤和高纯n2置换，进行杀杂实验：向聚合瓶中加入2滴2-乙烯基吡啶作显色；用注射器缓慢滴加正丁基锂，同时不断摇动聚合瓶，直至2-乙烯基吡啶和正丁基锂组成的杀杂液变为淡黄色且不褪色为止，即为滴定终点，记下此时正丁基锂消耗的体积0.1ml，即为杀杂所用引发剂的用量。实施例1本实施例说明本发明的枝状聚双烯烃支化调节剂的制备和枝状聚二烯烃橡胶。(1)制备枝状聚双烯烃支化调节剂：向聚合瓶中加入丁二烯3g，溶剂25ml(其中包含22ml四氢呋喃和3ml己烷馏分)；将聚合瓶在恒温水浴中待50℃后，将杀杂所需的引发剂和进行第一溶液聚合所需的正丁基锂共0.4ml，加入到聚合瓶中在50℃下进行第一溶液聚合，1小时后得到聚合液，将该聚合液取样分析，确定其中含有直链聚丁二烯，数均分子量为600，直链聚丁二烯的结构中1,4结构含量为16.2重量％，直链聚丁二烯的主链平均支链数为0；取0.4ml的上述聚合液加入到装有3g丁二烯和30ml溶剂(其中包含15ml四氢呋喃和15ml己烷馏分)的60℃的聚合瓶中，再加入正丁基锂0.12ml，在60℃下进行第二溶液聚合6h，将得到的产物记为tj-1，进行测试，结果见表1。(2)制备枝状聚二烯烃橡胶：取1ml的tj-1加入到装有10g异戊二烯与80g己烷溶剂的聚合瓶中，同时加入含有2.2×10-5mol钕的稀土催化剂，在60℃和0.1mpa下进行溶液聚合2h，得到聚合产物记为xj-1，进行测试，结果见表1。将聚合产物xj-1进行门尼粘度和力学性能测试。测试结果见表2。实施例2本实施例说明本发明的枝状聚双烯烃支化调节剂的制备和枝状聚二烯烃橡胶。(1)制备枝状聚双烯烃支化调节剂：向聚合瓶中加入异戊烯6g，溶剂25ml(其中包含20ml四氢呋喃和5ml己烷馏分)；将聚合瓶在恒温水浴中待55℃后，将杀杂所需的引发剂和进行第一溶液聚合所需的正丁基锂共0.6ml，加入到聚合瓶中在55℃下进行第一溶液聚合，1小时后得到聚合液，将该聚合液取样分析，确定其中含有直链聚丁二烯，数均分子量为1500，直链聚丁二烯的结构中顺式结构含量为10.3重量％，直链聚丁二烯的主链平均支链数为0；取0.4ml的上述聚合液加入到装有5.3g异戊二烯和25ml溶剂(其中包含20ml四氢呋喃和5ml己烷馏分)的60℃的聚合瓶中，再加入正丁基锂0.15ml，在60℃下进行第二溶液聚合6h，将得到的产物记为tj-2，进行测试，结果见表1。(2)制备枝状聚二烯烃橡胶：取1ml的tj-2加入到装有10g异戊二烯与80g己烷溶剂的聚合瓶中，同时加入含有2.2×10-5mol钕的稀土催化剂，在60℃和0.1mpa下进行溶液聚合2h，得到聚合产物记为xj-2，进行测试，结果见表1。将聚合产物xj-2进行门尼粘度和力学性能测试。测试结果见表2。实施例3本实施例说明本发明的枝状聚双烯烃支化调节剂的制备和枝状聚二烯烃橡胶。(1)制备枝状聚双烯烃支化调节剂：向聚合瓶中加入丁二烯4.2g，溶剂25ml(其中包含13ml四氢呋喃和12ml己烷馏分)；将聚合瓶在恒温水浴中待50℃后，将杀杂所需的引发剂和进行第一溶液聚合所需的正丁基锂共0.6ml，加入到聚合瓶中在50℃下进行第一溶液聚合，1小时后得到聚合液，将该聚合液取样分析，确定其中含有直链聚丁二烯，数均分子量为2000，直链聚丁二烯的结构中1,4结构含量为12.4重量％，直链聚丁二烯的主链平均支链数为0；取0.4ml的上述聚合液加入到装有5.3g异戊二烯和25ml溶剂(其中包含22ml四氢呋喃和3ml己烷馏分)的60℃的聚合瓶中，再加入正丁基锂0.15ml，在60℃下进行第二溶液聚合6h，将得到的产物记为tj-3，进行测试，结果见表1。(2)制备枝状聚二烯烃橡胶：取1ml的tj-3加入到装有10g异戊二烯与80g己烷溶剂的聚合瓶中，同时加入含有2.2×10-5mol钕的稀土催化剂，在60℃和0.1mpa下进行溶液聚合2h，得到聚合产物记为xj-3，进行测试，结果见表1。将聚合产物xj-3进行门尼粘度和力学性能测试。测试结果见表2。对比例1向装有10g异戊二烯与80g己烷溶剂的聚合瓶中，加入含有2.2×10-5mol钕的稀土催化剂，在60℃和0.1mpa下进行溶液聚合2h，得到聚合产物记为dxj-1，进行测试，结果见表1。将聚合产物dxj-1进行门尼粘度和力学性能测试。测试结果见表2。表1表2项目门尼粘度拉伸强度，mpa扯断伸长率，％xj-17029.6625xj-26729.9620xj-36530.0630dxj-19027.2570通过以上实施例和对比例以及表1的数据结构可以看出，本发明的方法可以提供支化度高的枝状聚双烯烃支化调节剂，使用该枝状聚双烯烃支化调节剂进一步制备获得的枝状聚二烯烃橡胶，可以具有数均分子量为50万～60万，橡胶的门尼粘度范围更适于加工塑炼，且力学性能得到提高。当前第1页12