低聚型表面活性剂、其制备方法及应用与流程

本发明涉及一种低聚型表面活性剂、其制备方法及应用，属于混凝土外加剂领域。

背景技术：
近年来，随着高性能混凝土的发展，人们对于混凝土的耐久性也日益重视，引气剂的研发和生产逐渐成为外加剂领域的热点。在混凝土搅拌过程中，掺入引气剂，可以在新拌和硬化混凝土中引入适量微小、均匀、密闭的气泡，从而提高混凝土的耐久性能和抗融冻性能。目前常用的引气剂包括松香类引气剂、皂苷类引气剂、烷基磺酸盐引气剂等。从它们的化学结构看出，它们是一种表面活性剂，即一端为疏水链段，另一端为亲水离子基团的两亲性单链分子。这种分子可以通过疏水链之间的疏水缔合作用在气液界面定向排列，从而降低水溶液的表面张力，使得气泡更加容易生成。但是，亲水的离子基团之间同种电荷的排斥作用阻碍了其在气液界面的紧密排列，使得表面活性剂分子间距增大。这限制了它们的表面活性，使得它们的引气能力不足，或是引入的气泡直径大、尺寸不均、膜弹性小、稳定性差，无法满足现代高性能混凝土的要求。双子型表面活性剂(GeminiSurfactants)是一类具有特殊结构的新型表面活性剂。其分子中含有两个亲水的离子基团和两条疏水链段，在靠近亲水基处，由桥接基团通过化学键共价连接两条疏水链段。研究表明，这种结构使得离子基团间的静电排斥因受化学键限制而大大削弱，同时疏水链段之间的距离大大拉近，增强了疏水缔合作用，使表面活性剂分子在气液界面能够更加紧密、有序的排列，因此具有更高的表面活性(Angew.Chem.Int.Ed.2000,39,1906-1920)。专利文献CN102641691A公开了一种阴离子型双子表面活性剂，相比于传统的单链型表面活性剂，它能更有效地降低水溶液的表面张力。专利文献CN104496525A公开了一种含有双子型表面活性剂的混凝土引气剂，相比于传统的混凝土引气剂，它具有更加优秀的引气和稳泡性能，同时不会对混凝土的硬化强度产生较大影响。低聚型表面活性剂(OligomericSurfactants)是在双子型表面活性剂基础上的进一步延伸，将三个以上的单链型表面活性剂在靠近亲水基处通过化学键共价连接。研究者发现，相比于单链和双子型表面活性剂，低聚型表面活性剂拥有更高的表面活性和更好的气泡性能(Langmuir2012,28,9322-9331；CN103691360B；CN104263342A)。目前对低聚型表面活性剂的研究还在起步阶段，主要有三聚型、四聚型、六聚型等；对其在工程中的实际应用报道较少，将其应用于混凝土引气剂领域更是未见报道。

技术实现要素：
发明目的本发明的一个目的是提供一种低聚型表面活性剂，具有高的表面活性，以及优良的起泡和稳泡性能。本发明的另一个目的是提供所述低聚型表面活性剂的制备方法。本发明的另一个目的是提供所述低聚型表面活性剂的应用。发明概述根据本发明的第一方面，本发明提供了一种低聚型表面活性剂，其结构通式如下所示：其中R1＝CH3(CH2)a，a＝7～17的整数；R2＝(CH2CH2O)b，b＝0、1、2或3；n＝1、2、3、4或5；M＝K或Na。所述低聚型表面活性剂分子中含有3～7个疏水链段和亲水单元，其中疏水链段为含有8～18个碳的烷基链(R1)，亲水单元为0～3个环氧单元(R2)和硫酸酯盐基团，它们之间在靠近亲水单元处通过化学键共价连接。这种结构克服了硫酸根之间的静电排斥作用，同时拉近了疏水链段之间的距离，增强了它们的疏水缔合作用，使它们在气液界面能够更加紧密有序的排列，因此具备传统的单链表面活性剂所不具备的性能，如更高的表面活性、更好的起泡和稳泡性能等。根据本发明的第二方面，提供了所述低聚型表面活性剂的制备方法，b＝1、2或3时，合成路线如下：b＝0时，合成路线如下：上述合成路线采用本领域公知的反应类型实现，先通过烷基环氧化合物B与多元醇A反应生成中间体C，再在中间体C上按顺序修饰亲水的环氧单元以及硫酸酯盐基团。具体的，所述制备方法包括以下步骤：(1)将多元醇A投入反应釜中，在保护气氛、强碱作用下，转变为多元醇A的碱金属醇盐，加入烷基环氧化合物B，升温至70～90℃下反应6～8小时，中和、提纯后得到中间体C，所述的多元醇A中的羟基与烷基环氧化合物B的摩尔比为1：(0.95～1.05)，常见的可市售的烷基环氧化合物B的碳原子数为偶数，此时对应的a为奇数，如7、9、11、13、15、17；(2)将中间体C溶于第一有机溶剂，投入反应釜中，在保护气氛、强碱作用下，转变为中间体C的碱金属醇盐，加入碳酸乙烯酯，升温至60～70℃下反应6～8小时，中和、提纯后得到中间体D，所述中间体C中的羟基与碳酸乙烯酯的摩尔比为1：(0～3)，步骤(2)为可选步骤；(3)将中间体C或中间体D、尿素、氨基磺酸溶于第二有机溶剂，投入反应釜中，90～110℃下反应2～4小时；加入MOH，反应10～30分钟；提纯得到所述表面活性剂，所述中间体C或中间体D中的羟基、尿素、氨基磺酸、MOH的摩尔比为1：(0.01～0.03)：(0.95～1.05)：(0.95～1.05)。所述步骤(1)、(2)中多元醇A或中间体C经强碱作用转变为对应的碱金属醇盐为公知技术，其中强碱通常选用NaH、Na或K，显然步骤(1)、(2)可采用相同或不同强碱。强碱用量及反应温度和时间也为本领域技术人员所知悉，一般强碱用量为作用的多元醇A或中间体C所含羟基摩尔量的(0.95～1.05)倍，在40～60℃下反应1～2小时即可。所述步骤(1)、(2)、(3)所述中和、提纯步骤可由本领域技术人员根据具体反应体系及最终产物的应用要求进行确定。优选的，步骤(1)的中和、提纯步骤为：将溶液的pH值调至6～7，随后用二氯甲烷进行萃取，用无水硫酸钠进行干燥，经过过滤和减压蒸馏，得到中间体C；步骤(2)的中和、提纯步骤为：将溶液的pH值调至6～7，减压蒸馏除去第一有机溶剂，随后用二氯甲烷进行萃取，用无水硫酸钠进行干燥，经过过滤和减压蒸馏，得到中间体D；步骤(3)的提纯步骤为：减压蒸馏除去第二有机溶剂，所得粗产物用无水乙醇清洗，抽滤、真空干燥后得到所述表面活性剂。所涉及有机溶剂可由本领域技术人员根据反应体系的物性特点进行选择。优选的，步骤(2)中所述第一有机溶剂为四氢呋喃，中间体C溶于第一有机溶剂后的质量百分比浓度为5％～50％；步骤(3)中所述第二有机溶剂为DMF，中间体C或中间体D、尿素、氨基磺酸溶于第二有机溶剂中的总质量百分比浓度为5％～50％。作为公知技术，步骤(1)、(2)所述反应应在无氧条件下进行，因此需要提供保护气氛。通常选择氮气保护，具有便宜易得的优点。根据本发明的第三方面，还提供了所述低聚型表面活性剂作为混凝土引气剂的应用。本发明所述低聚型表面活性剂能够高效地降低水溶液的表面张力，具有较好的引气和稳泡效果，主要是因为该结构的分子能够很好地克服静电排斥作用，同时增强疏水作用，使其在气液界面能够更加紧密地排列，更有效地降低液体的表面张力，也就更有利于微小、均匀泡沫的生成和稳定。所述低聚型表面活性剂用作混凝土引气剂时不仅具有优良的引气和稳泡性能，同时硬化混凝土具有较优的气孔结构，且不会对混凝土的硬化强度产生较大影响。本发明所述表面活性剂用作混凝土引气剂时，与其他外加剂一起溶解于水中后，加入混凝土中搅拌即可。建议折固掺量为混凝土中胶凝材料质量的万分之(0.2～2)。附图说明图1：合成实施例1所得低聚型表面活性剂A7B0N1的1HNMR谱图；图2：合成实施例2所得低聚型表面活性剂A9B0N1的1HNMR谱图；图3：合成实施例3所得低聚型表面活性剂A11B1N2的1HNMR谱图；图4：合成实施例4所得低聚型表面活性剂A13B1N3的1HNMR谱图；图5：合成实施例5所得低聚型表面活性剂A15B2N4的1HNMR谱图；图6：合成实施例6所得低聚型表面活性剂A17B3N5的1HNMR谱图；图7：不同表面活性剂的表面张力与浓度关系曲线。具体实施方式本发明所用物料皆为商购化产品，其中低聚型表面活性剂剂合成所用的所有试剂(分析纯)均购自百灵威科技有限公司，有机溶剂(化学纯)均购自国药集团化学试剂有限公司，聚羧酸减水剂来自江苏苏博特新材料股份有限公司。合成实施例1将10mmol丙三醇投入反应釜中，在氮气保护下加入30mmol的氢化钠，40℃下反应1小时。加入30mmol的环氧葵烷，升温至70℃下反应6小时。用稀盐酸将溶液的pH值调至6～7，随后用40mL二氯甲烷进行萃取，用无水硫酸钠进行干燥，经过过滤和减压蒸馏，得到淡黄色固体，为中间体C。将10mmol中间体C、0.3mmol尿素、30mmol氨基磺酸溶于40mLDMF，投入反应釜中，90℃下反应2小时。加入30mmol氢氧化钠，反应10分钟。减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物用无水乙醇清洗，抽滤、真空干燥后得到淡黄色固体，为最终产物低聚型表面活性剂(代号为A7B0N1，核磁谱图如图1所示)，R1＝CH3(CH2)a，a＝7；R2＝(CH2CH2O)b，b＝0；n＝1；M＝Na。合成实施例2将10mmol丙三醇投入反应釜中，在氮气保护下加入30mmol的氢化钠，40℃下反应1小时。加入30mmol的环氧十二烷，升温至70℃下反应6小时。用稀盐酸将溶液的pH值调至6～7，随后用40mL二氯甲烷进行萃取，用无水硫酸钠进行干燥，经过过滤和减压蒸馏，得到淡黄色固体，为中间体C。将10mmol中间体C、0.3mmol尿素、30mmol氨基磺酸溶于40mLDMF，投入反应釜中，90℃下反应2小时。加入30mmol氢氧化钠，反应10分钟。减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物用无水乙醇清洗，抽滤、真空干燥后得到淡黄色固体，为最终产物低聚型表面活性剂(代号为A9B0N1，核磁谱图如图2所示)，R1＝CH3(CH2)a，a＝9；R2＝(CH2CH2O)b，b＝0；n＝1；M＝Na。合成实施例3将10mmol丁四醇投入反应釜中，在氮气保护下加入40mmol的钠，50℃下反应1.5小时。加入40mmol的环氧十四烷，升温至80℃下反应7小时。用稀盐酸将溶液的pH值调至6～7，随后用50mL二氯甲烷进行萃取，用无水硫酸钠进行干燥，经过过滤和减压蒸馏，得到淡黄色固体，为中间体C。将10mmol中间体C溶于40mL四氢呋喃，投入反应釜中，在氮气保护下加入40mmol的氢化钠，40℃下反应1小时。加入40mmol的碳酸乙烯酯，升温至60℃下反应6小时。用稀盐酸将溶液的pH值调至6～7，减压蒸馏除去四氢呋喃，随后用40mL二氯甲烷进行萃取，用无水硫酸钠进行干燥，经过过滤和减压蒸馏，得到淡黄色固体，为中间体D。将10mmol中间体D、0.8mmol尿素、40mmol氨基磺酸溶于50mLDMF，投入反应釜中，100℃下反应3小时。加入40mmol氢氧化钠，反应20分钟。减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物用无水乙醇清洗，抽滤、真空干燥后得到淡黄色固体，为最终产物低聚型表面活性剂(代号为A11B1N2，核磁谱图如图3所示)，R1＝CH3(CH2)a，a＝11；R2＝(CH2CH2O)b，b＝1；n＝2；M＝Na。合成实施例4将10mmol戊五醇投入反应釜中，在氮气保护下加入50mmol的钠，50℃下反应1.5小时。加入50mmol的环氧十六烷，升温至80℃下反应7小时。用稀盐酸将溶液的pH值调至6～7，随后用50mL二氯甲烷进行萃取，用无水硫酸钠进行干燥，经过过滤和减压蒸馏，得到淡黄色固体，为中间体C。将10mmol中间体C溶于40mL四氢呋喃，投入反应釜中，在氮气保护下加入50mmol的氢化钠，40℃下反应1小时。加入50mmol的碳酸乙烯酯，升温至60℃下反应6小时。用稀盐酸将溶液的pH值调至6～7，减压蒸馏除去四氢呋喃，随后用40mL二氯甲烷进行萃取，用无水硫酸钠进行干燥，经过过滤和减压蒸馏，得到淡黄色固体，为中间体D。将10mmol中间体D、1.0mmol尿素、50mmol氨基磺酸溶于50mLDMF，投入反应釜中，100℃下反应3小时。加入50mmol氢氧化钠，反应20分钟。减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物用无水乙醇清洗，抽滤、真空干燥后得到淡黄色固体，为最终产物低聚型表面活性剂(代号为A13B1N3，核磁谱图如图4所示)，R1＝CH3(CH2)a，a＝13；R2＝(CH2CH2O)b，b＝1；n＝3；M＝Na。合成实施例5将10mmol己六醇投入反应釜中，在氮气保护下加入60mmol的钾，60℃下反应2小时。加入60mmol的环氧十八烷，升温至80℃下反应8小时。用稀盐酸将溶液的pH值调至6～7，随后用60mL二氯甲烷进行萃取，用无水硫酸钠进行干燥，经过过滤和减压蒸馏，得到淡黄色固体，为中间体C。将10mmol中间体C溶于50mL四氢呋喃，投入反应釜中，在氮气保护下加入60mmol的钠，50℃下反应1.5小时。加入120mmol的碳酸乙烯酯，升温至65℃下反应7小时。用稀盐酸将溶液的pH值调至6～7，减压蒸馏除去四氢呋喃，随后用50mL二氯甲烷进行萃取，用无水硫酸钠进行干燥，经过过滤和减压蒸馏，得到淡黄色固体，为中间体D。将10mmol中间体D、1.8mmol尿素、60mmol氨基磺酸溶于60mLDMF，投入反应釜中，110℃下反应4小时。加入60mmol氢氧化钠，反应30分钟。减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物用无水乙醇清洗，抽滤、真空干燥后得到淡黄色固体，为最终产物低聚型表面活性剂(代号为A15B2N4，核磁谱图如图5所示)，R1＝CH3(CH2)a，a＝15；R2＝(CH2CH2O)b，b＝2；n＝4；M＝Na。合成实施例6将10mmol庚七醇投入反应釜中，在氮气保护下加入70mmol的钾，60℃下反应2小时。加入70mmol的环氧二十烷，升温至70℃下反应8小时。用稀盐酸将溶液的pH值调至6～7，随后用60mL二氯甲烷进行萃取，用无水硫酸钠进行干燥，经过过滤和减压蒸馏，得到淡黄色固体，为中间体C。将10mmol中间体C溶于60mL四氢呋喃，投入反应釜中，在氮气保护下加入70mmol的钾，60℃下反应2小时。加入210mmol的碳酸乙烯酯，升温至70℃下反应8小时。用稀盐酸将溶液的pH值调至6～7，减压蒸馏除去四氢呋喃，随后用60mL二氯甲烷进行萃取，用无水硫酸钠进行干燥，经过过滤和减压蒸馏，得到淡黄色固体，为中间体D。将10mmol中间体D、2.1mmol尿素、70mmol氨基磺酸溶于60mLDMF，投入反应釜中，110℃下反应4小时。加入70mmol氢氧化钠，反应30分钟。减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物用无水乙醇清洗，抽滤、真空干燥后得到淡黄色固体，为最终产物低聚型表面活性剂(代号为A17B3N5，核磁谱图如图6所示)，R1＝CH3(CH2)a，a＝17；R2＝(CH2CH2O)b，b＝3；n＝5；M＝Na。合成对比例1将10mmol十二醇、0.1mmol尿素、10mmol氨基磺酸溶于40mLDMF，投入反应釜中，90℃下反应2小时。加入10mmol氢氧化钠，反应10分钟。减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物用无水乙醇清洗，抽滤，真空干燥后得到白色固体，为最终产物(代号为单链-1)。合成对比例2将10mmol乙二醇投入反应釜中，在氮气保护下加入20mmol的氢化钠，40℃下反应1小时。加入20mmol的环氧十四烷，升温至70℃下反应6小时。用稀盐酸将溶液的pH值调至6～7，随后用40mL二氯甲烷进行萃取，用无水硫酸钠进行干燥，经过过滤和减压蒸馏，得到淡黄色液体，为中间体C。将10mmol中间体C、0.2mmol尿素、20mmol氨基磺酸溶于40mLDMF，投入反应釜中，90℃下反应2小时。加入20mmol氢氧化钠，反应10分钟。减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物用无水乙醇清洗，抽滤，真空干燥后得到淡黄色固体，为最终产物(代号为双子-1)。应用实施例1将合成实施例1～6制备的样品A7B0N1、A9B0N1、A11B1N2、A13B1N3、A15B2N4、A17B3N5，以及对比例样品单链-1、双子-1配成不同浓度的水溶液，利用表面张力仪测定溶液的表面张力。图7为水溶液表面张力与样品浓度的关系曲线图，从图中可以看出，相比于单链以及双子结构的表面活性剂，六种低聚型表面活性剂能使溶液表面张力下降的速度更快，且下降的程度也较大。说明它们具有比单链及双子型表面活性剂更高的表面活性，也更有利于气泡的产生。应用实施例2将合成实施例1～6制备的样品A7B0N1、A9B0N1、A11B1N2、A13B1N3、A15B2N4、A17B3N5，以及对比例样品单链-1、双子-1配成浓度为1％的水溶液，利用GB/T13173-91标准的罗氏泡沫仪法测定溶液的泡沫高度，测定结果如表1所示。从表中可以看出，相比于单链以及双子结构的表面活性剂，六种低聚型表面活性剂的初始、3分钟、5分钟泡沫高度(分别记为h0min、h3min、h5min)均要更高，且5分钟后泡沫高度与初始泡沫高度的比值(h5min/h0min)更大。说明它们具有比单链及双子型表面活性剂更高的起泡能力和稳泡性能。表1不同表面活性剂的溶液泡沫性能比较应用实施例3参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定，以合成实施例所得表面活性剂作为混凝土引气剂进行了混凝土强度和含气量的测定，同时使用气泡参数测定仪测定了相应的混凝土试片的气泡结构和参数。本发明中所采用的减水剂为聚羧酸减水剂，折固掺量为0.15％；水泥为小野田52.5R.P.II水泥；砂为细度模数为Mx＝2.6的中砂；石子为粒径为5-25mm连续级配的碎石。所用混凝土配合比为：水泥330kg，砂729kg，大石714kg，小石476kg，水1.25kg。对于不同样品，我们采用了不同的折固掺量，目的是为了得到相近的初始含气量，以便于后续性能的比较。实验结果如表2所示。从表中可以看出，在初始含气量大体相同的情况下，对比单链和双子型表面活性剂，以及市售的松香热聚物引气剂，本发明所开发的低聚型表面活性剂含气量损失较小，平均气泡直径和气泡间隙系数也较小，这说明本发明具有更好的引气和稳泡性能。通过混凝土强度数据发现，本发明所开发的低聚型表面活性剂的试块的不同龄期强度都要明显高于其他三种对比样品的试块强度。这说明本发明的低聚型表面活性剂在具备良好的引气和稳泡性能的同时，对混凝土强度的影响较小。表2不同引气剂的混凝土性能比较