技术领域本发明属于有机非线性光学材料领域，具体涉及一种具有双光子吸收性质的三明治型酞菁稀土配合物及其制备方法。
背景技术：
双光子吸收是一种非线性光学现象，是介质在强光激发下，通过一个虚拟分子同时吸收两个光子，从基态跃迁到两倍光子能量的激发态的过程。双光子吸收材料在许多现代高科技领域如三维微制作、双光子动力学疗法、双光子光限幅、三维光数据存储和荧光显微成像等方面都有重要的应用前景，对新型双光子吸收材料的开发和研制已发展成为目前国际上最活跃的研究领域之一。与其它双光子吸收材料相比，有机双光子吸收材料具有成本低，易于进行器件制作和集成，性能可通过结构修饰进行调节，光学损伤阈值高，非线性光学响应快速以及具有较大的非线性光学系数等优点。酞菁作为一种多功能有机分子，具有特殊的二维共轭π-电子结构，分子结构具有多样性、易裁剪性，同时对光、热具有较高的稳定性，酞菁的配位能力还很强，可以与大多数金属离子包括稀土元素、过渡金属和主族元素配位，形成三明治型配合物。这类三明治型配合物与单层酞菁配合物相比，表现更加出色的性质，该类材料在有机场效应晶体管、分子信息存储材料和单分子磁体等领域都有广泛应用。近年来，三明治型酞菁稀土配合物作为三阶非线性光学材料的应用已经受到了广泛关注。已经报道的该类配合物表现出较高的二阶极化率(γ)值，它们的γ值比那些典型的单层酞菁大1-2个数量级，显示出良好的应用前景。双光子吸收截面值是衡量双光子吸收材料的关键指标，为了提高酞菁的双光子吸收截面，人们一直致力于合成新颖的酞菁衍生物，同时研究影响酞菁衍生物的双光子吸收性质的因素。然而，在该领域作出了许多研究几乎都集中于单层酞菁配合物，有关三明治型配合物在双光子吸收性质方面的报道还很少。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种具有优秀双光子吸收性质的三明治型酞菁稀土配合物及其制备方法。一种具有双光子吸收性质的三明治型酞菁稀土配合物，其分子结构式为：其中，M为Y、Ho或Er。一种所述具有双光子吸收性质的三明治型酞菁稀土配合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将水合乙酰丙酮稀土盐、邻二腈基苯、正戊醇和催化剂DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)在氮气保护下加热搅拌，所得产品经冷却后去除溶剂，然后将固体产物溶于少量氯仿，以氯仿甲醇溶液为淋洗液，用硅胶色谱柱提纯得单层酞菁稀土配合物；(2)将步骤(1)中得到的单层酞菁稀土配合物、4,5-二辛氧基–邻二氰基苯、催化剂DBU和正戊醇在氮气保护下加热搅拌，所得产品冷却后，经重结晶、提纯得目标产物。其中，反应方程式如下：所述步骤(1)中水合乙酰丙酮稀土盐和邻二腈基苯的摩尔比为1:4-6。所述步骤(2)中单层酞菁稀土配合物和4,5-二辛氧基–邻二氰基苯的摩尔比为1:4-6。所述步骤(1)中加热反应温度为100-120℃，搅拌时间为2-4小时。所述步骤(2)中加热反应温度为130-150℃，搅拌时间为8-14小时。所述步骤(2)中所得产品冷却后，加入正己烷进行重结晶，然后将固体产物过滤后溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，以氯仿甲醇溶液淋下目标产物，反复过柱以提纯产品，蒸去溶剂后以少量氯仿和正己烷重结晶，过滤干燥后得三明治型酞菁稀土配合物。本发明提供了三种具有优秀双光子吸收性质的三明治型酞菁稀土配合物(钇、钬、铒)，其具有良好溶解性、稳定性和大双光子吸收截面，采用Z扫描技术探测在800nm波长的飞秒激光激发下，其双光子吸收截面值分别为1.28×105GM(Y钇)、1.26×105GM(Ho钬)和1.83×105GM(Er铒)，有望在双光子动力学疗法、三维微制造、双光子光限幅和三维光数据存储等领域有所应用。附图说明图1为三明治型酞菁钇配合物在氯仿溶液中的紫外可见吸收谱(浓度为10-5mol/L)；图2为三明治型酞菁钬配合物在氯仿溶液中的紫外可见吸收谱(浓度为10-5mol/L)；图3为三明治型酞菁铒配合物在氯仿溶液中的紫外可见吸收谱(浓度为10-5mol/L)；图4为三明治型酞菁钇配合物的Z扫描曲线；图5为三明治型酞菁钬配合物的Z扫描曲线；图6为三明治型酞菁铒配合物的Z扫描曲线。具体实施方式以下结合附图和实施例对本发明做进一步解释：1、三明治型酞菁钇配合物的制备：实施例1称取水合乙酰丙酮钇0.46g、邻二腈基苯0.51g置于密封的反应器中，加入5mL正戊醇和催化剂DBU12滴，在氮气保护下，100℃加热搅拌2小时。产品冷却后把正戊醇蒸出。将固体产物溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，用氯仿甲醇溶液(氯仿：甲醇＝95:5)淋下的为单层酞菁钇配合物。反复提纯后用氯仿和正己烷重结晶后，得到纯品，产率为45％。将上述步骤中得到的单层酞菁钇配合物0.15g、4,5-二辛氧基–邻二氰基苯0.26g和催化剂DBU10滴加入到5mL正戊醇中，在氮气保护下加热到150℃反应10小时。产品冷却后，向反应器中加入50mL正己烷进行重结晶，将固体产物过滤后溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，以氯仿甲醇溶液(氯仿：甲醇＝99:1)淋下目标产物。反复过柱以提纯产品。蒸去溶剂后以少量氯仿和正己烷重结晶，过滤以后干燥得到三明治型酞菁钇配合物，产率为42％。实施例2称取水合乙酰丙酮钇1g、邻二腈基苯1.2g置于密封的反应器中，加入10mL正戊醇和催化剂DBU12滴，在氮气保护下，100℃加热搅拌2小时。产品冷却后把正戊醇蒸出。将固体产物溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，用氯仿甲醇溶液(氯仿：甲醇＝95:5)淋下的为单层酞菁钇配合物。反复提纯后用氯仿和正己烷重结晶后，得到纯品，产率为35％。将上述步骤中得到的单层酞菁钇配合物0.5g、4,5-二辛氧基–邻二氰基苯0.9g和催化剂DBU10滴加入到10mL正戊醇中，在氮气保护下加热到150℃反应10小时。产品冷却后，向反应器中加入50mL正己烷进行重结晶，将固体产物过滤后溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，以氯仿甲醇溶液(氯仿：甲醇＝99:1)淋下目标产物。反复过柱以提纯产品。蒸去溶剂后以少量氯仿和正己烷重结晶，过滤以后干燥得到三明治型酞菁钇配合物，产率为32％。实施例3称取水合乙酰丙酮钇0.46g、邻二腈基苯0.51g置于密封的反应器中，加入5mL正戊醇和催化剂DBU12滴，在氮气保护下，100℃加热搅拌4小时。产品冷却后把正戊醇蒸出。将固体产物溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，用氯仿甲醇溶液(氯仿：甲醇＝95:5)淋下的为单层酞菁钇配合物。反复提纯后用氯仿和正己烷重结晶后，得到纯品，产率为47％。将上述步骤中得到的单层酞菁钇配合物0.15g、4,5-二辛氧基–邻二氰基苯0.26g和催化剂DBU10滴加入到5mL正戊醇中，在氮气保护下加热到150℃反应14小时。产品冷却后，向反应器中加入50mL正己烷进行重结晶，将固体产物过滤后溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，以氯仿甲醇溶液(氯仿：甲醇＝99:1)淋下目标产物。反复过柱以提纯产品。蒸去溶剂后以少量氯仿和正己烷重结晶，过滤以后干燥得到三明治型酞菁钇配合物，产率为44％。实施例4称取水合乙酰丙酮钇0.46g、邻二腈基苯0.51g置于密封的反应器中，加入5mL正戊醇和催化剂DBU12滴，在氮气保护下，100℃加热搅拌2小时。产品冷却后把正戊醇蒸出。将固体产物溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，用氯仿甲醇溶液(氯仿：甲醇＝95:5)淋下的为单层酞菁钇配合物。反复提纯后用氯仿和正己烷重结晶后，得到纯品，产率为45％。将上述步骤中得到的单层酞菁钇配合物0.15g、4,5-二辛氧基–邻二氰基苯0.26g和催化剂DBU10滴加入到5mL正戊醇中，在氮气保护下加热到150℃反应8小时。产品冷却后，向反应器中加入50mL正己烷进行重结晶，将固体产物过滤后溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，以氯仿甲醇溶液(氯仿：甲醇＝99:1)淋下目标产物。反复过柱以提纯产品。蒸去溶剂后以少量氯仿和正己烷重结晶，过滤以后干燥得到三明治型酞菁钇配合物，产率为38％。2、三明治型酞菁钬配合物的制备：实施例1称取水合乙酰丙酮钬0.5g、邻二腈基苯0.61g置于密封的反应器中，加入5mL正戊醇和催化剂DBU10滴，在氮气保护下，100℃加热搅拌2小时。产品冷却后把正戊醇蒸出。将固体产物溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，用氯仿甲醇溶液(氯仿：甲醇＝95:5)淋下的为单层酞菁钬配合物。反复提纯后用氯仿和正己烷重结晶后，得到纯品，产率为35％。将上述步骤中得到的单层酞菁钬配合物0.25g、4,5-二辛氧基–邻二氰基苯0.47g和催化剂DBU10滴加入到5mL正戊醇中，在氮气保护下150℃反应10小时。产品冷却后，向反应器中加入50mL正己烷进行重结晶，将固体产物过滤后溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，以氯仿甲醇溶液(氯仿：甲醇＝99:1)淋下目标产物。反复过柱以提纯产品。蒸去溶剂后以少量氯仿和正己烷重结晶，过滤以后干燥得到三明治型酞菁钬配合物，产率为25％。实施例2称取水合乙酰丙酮钬0.5g、邻二腈基苯0.61g置于密封的反应器中，加入5mL正戊醇和催化剂DBU12滴，在氮气保护下，100℃加热搅拌4小时。产品冷却后把正戊醇蒸出。将固体产物溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，用氯仿甲醇溶液(氯仿：甲醇＝95:5)淋下的为单层酞菁钬配合物。反复提纯后用氯仿和正己烷重结晶后，得到纯品，产率为38％。将上述步骤中得到的单层酞菁钬配合物0.25g、4,5-二辛氧基–邻二氰基苯0.47g和催化剂DBU10滴加入到5mL正戊醇中，在氮气保护下回流反应14小时。产品冷却后，向反应器中加入50mL正己烷进行重结晶，将固体产物过滤后溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，以氯仿甲醇溶液(氯仿：甲醇＝99:1)淋下目标产物。反复过柱以提纯产品。蒸去溶剂后以少量氯仿和正己烷重结晶，过滤以后干燥得到三明治型酞菁钬配合物，产率为27％。实施例3称取水合乙酰丙酮钬1g、邻二腈基苯1.2g置于密封的反应器中，加入5mL正戊醇和催化剂DBU12滴，在氮气保护下，100℃加热搅拌2个小时。产品冷却后，把正戊醇蒸出。将固体产物溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，用氯仿甲醇溶液(氯仿：甲醇＝95:5)淋下的为单层酞菁钬配合物。反复提纯后用氯仿和正己烷重结晶后，得到纯品，产率为37％。将上述步骤中得到的单层酞菁钬配合物0.5g、4,5-二辛氧基–邻二氰基苯0.85g和催化剂DBU10滴加入到5mL正戊醇中，在氮气保护下回流反应10小时。产品冷却后，向反应器中加入50mL正己烷进行重结晶，将固体产物过滤后溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，以氯仿甲醇溶液(氯仿：甲醇＝99:1)淋下目标产物。反复过柱以提纯产品。蒸去溶剂后以少量氯仿和正己烷重结晶，过滤以后干燥得到三明治型酞菁钬配合物，产率为25％。实施例4称取水合乙酰丙酮钬0.5g、邻二腈基苯0.61g置于密封的反应器中，加入5mL正戊醇和催化剂DBU5滴，在氮气保护下，100℃加热搅拌2小时。产品冷却后把正戊醇蒸出。将固体产物溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，用氯仿甲醇溶液(氯仿：甲醇＝95:5)淋下的为单层酞菁钬配合物。反复提纯后用氯仿和正己烷重结晶后，得到纯品，产率为34％。将上述步骤中得到的单层酞菁钬配合物0.25g、4,5-二辛氧基–邻二氰基苯0.47g和催化剂DBU5滴加入到5mL正戊醇中，在氮气保护下150℃反应10小时。产品冷却后，向反应器中加入50mL正己烷进行重结晶，将固体产物过滤后溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，以氯仿甲醇溶液(氯仿：甲醇＝99:1)淋下目标产物。反复过柱以提纯产品。蒸去溶剂后以少量氯仿和正己烷重结晶，过滤以后干燥得到三明治型酞菁钬配合物，产率为23％。3、三明治型酞菁铒配合物的制备：实施例1称取水合乙酰丙酮铒0.25g、邻二腈基苯0.27g置于密封的反应器中，氮气保护下加入5mL正戊醇和催化剂DBU12滴，100℃加热搅拌2小时。产品冷却后把正戊醇蒸出。将固体产物溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，用氯仿甲醇溶液(氯仿：甲醇＝95:5)淋下的为单层酞菁铒配合物。反复提纯后用氯仿和正己烷重结晶后，得到纯品，产率为33％。将上述步骤中得到的单层酞菁铒配合物0.15g、4,5-二辛氧基–邻二氰基苯0.26g和催化剂DBU10滴加入到5mL正戊醇中，在氮气保护下回流反应10小时。产品冷却后，向反应器中加入50mL正己烷进行重结晶，将固体产物过滤后溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，以氯仿甲醇溶液(氯仿：甲醇＝99:1)淋下目标产物。反复过柱以提纯产品。蒸去溶剂后以少量氯仿和正己烷重结晶，过滤以后干燥得到三明治型酞菁铒配合物，产率为21％。实施例2称取水合乙酰丙酮铒1g、邻二腈基苯1.1g置于密封的反应器中，氮气保护下加入10mL正戊醇和催化剂DBU12滴，100℃加热搅拌2小时。产品冷却后把正戊醇蒸出。将固体产物溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，用氯仿甲醇溶液(氯仿：甲醇＝95:5)淋下的为单层酞菁铒配合物。反复提纯后用氯仿和正己烷重结晶后，得到纯品，产率为32％。将上述步骤中得到的单层酞菁铒配合物0.6g、4,5-二辛氧基–邻二氰基苯1.05g和催化剂DBU10滴加入到10mL正戊醇中，在氮气保护下回流反应10小时。产品冷却后，向反应器中加入50mL正己烷进行重结晶，将固体产物过滤后溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，以氯仿甲醇溶液(氯仿：甲醇＝99:1)淋下目标产物。反复过柱以提纯产品。蒸去溶剂后以少量氯仿和正己烷重结晶，过滤以后干燥得到三明治型酞菁铒配合物，产率为22％。实施例3称取水合乙酰丙酮铒0.25g、邻二腈基苯0.27g置于密封的反应器中，氮气保护下加入5mL正戊醇和催化剂DBU12滴，100℃加热搅拌4小时。产品冷却后把正戊醇蒸出。将固体产物溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，用氯仿甲醇溶液(氯仿：甲醇＝95:5)淋下的为单层酞菁铒配合物。反复提纯后用氯仿和正己烷重结晶后，得到纯品，产率为36％。将上述步骤中得到的单层酞菁铒配合物0.15g、4,5-二辛氧基–邻二氰基苯0.26g和催化剂DBU10滴加入到5mL正戊醇中，在氮气保护下回流反应14小时。产品冷却后，向反应器中加入50mL正己烷进行重结晶，将固体产物过滤后溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，以氯仿甲醇溶液(氯仿：甲醇＝99:1)淋下目标产物。反复过柱以提纯产品。蒸去溶剂后以少量氯仿和正己烷重结晶，过滤以后干燥得到三明治型酞菁铒配合物，产率为25％。实施例4称取水合乙酰丙酮铒0.25g、邻二腈基苯0.27g置于密封的反应器中，氮气保护下加入5mL正戊醇和催化剂DBU5滴，100℃加热搅拌2小时。产品冷却后，将正戊醇蒸出。将固体产物溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，用氯仿甲醇溶液(氯仿：甲醇＝95:5)淋下的为单层酞菁铒配合物。反复提纯后用氯仿和正己烷重结晶后，得到纯品，产率为31％。将上述步骤中得到的单层酞菁铒配合物0.15g、4,5-二辛氧基–邻二氰基苯0.26g和催化剂DBU5滴加入到5mL正戊醇中，在氮气保护下回流反应10小时。产品冷却后，向反应器中加入50mL正己烷进行重结晶，将固体产物过滤后溶于少量氯仿，用色谱柱提纯，以氯仿甲醇溶液(氯仿：甲醇＝99:1)淋下目标产物。反复过柱以提纯产品。蒸去溶剂后以少量氯仿和正己烷重结晶，过滤以后干燥得到三明治型酞菁铒配合物，产率为20％。4、三明治型酞菁钇配合物的紫外可见谱：图1是三明治型酞菁钇配合物在氯仿溶液中的紫外可见吸收谱，配合物在335nm和374nm处的吸收峰可指认为酞菁的Soret带，而在666nm处的强吸收峰被指认为酞菁的Q带。在485nm处的峰则是双层三明治型稀土配合物的特征吸收峰。图2是三明治型酞菁钬配合物在氯仿溶液中的紫外可见吸收谱，配合物在330nm和365nm处的吸收峰可指认为酞菁的Soret带，而在666nm处的强吸收峰被指认为酞菁的Q带。在486nm处的峰则是双层三明治型稀土配合物的特征吸收峰。图3是三明治型酞菁铒配合物在氯仿溶液中的紫外可见吸收谱，配合物在327nm和366nm处的吸收峰可指认为酞菁的Soret带，而在667nm处的强吸收峰被指认为酞菁的Q带。在487nm处的峰则是双层三明治型稀土配合物的特征吸收峰。5、三明治型酞菁稀土配合物的双光子吸收性质：利用Z扫描技术测量了三明治型酞菁稀土配合物的非线性吸收系数，进而求得双光子吸收截面值。其中，双光子吸收截面是衡量双光子吸收性质的重要指标。实验所用光源为美国Coherent公司生产的Ti:sappire激光器，波长为800nm，脉宽为170fs，重复频率为1000Hz，出射的高斯光束经焦距为15cm的会聚透镜后进入样品。实验中装样品的比色皿厚度为2mm，透镜焦点处束腰半径w0为1.7mm，瑞利波长为20.09μm，在透镜焦点处激光峰值功率为I0＝140GW/cm2。将配合物溶解在氯仿中，浓度为1.1×10-3mol/L。在测量之前，用硫化镉晶体对整个体系进行校准。另外，在同样的条件下对纯溶剂氯仿也进行了测量，以确定测得的化合物的峰均起源于化合物的性质而不受溶剂的影响。测量的误差范围为上下20％。图4、5、6分别为三明治型酞菁钇配合物、钬配合物和铒配合物的开孔Z扫描实验曲线，由图中可以看出，该样品存在强非线性吸收，归一化透过率随着入射光强的增大而变小，在焦点附近最小(谷)。这种非线性吸收被归结为双光子吸收。用公式(1)拟合图4-6，得到它们的双光子吸收系数β。T(z)＝1-0.33839ψ2+0.13326ψ22-0.03446ψ23+0.0377ψ24,(1)其中，β双光子吸收系数，I0是高斯光在焦点处的光强，是有效样品长度，α0是线性吸收系数，L是样品的厚度。最终测得的双光子吸收系数为β＝0.035cm/GW(钇配合物)，0.033cm/GW(钬配合物)和0.048cm/GW(铒配合物)。根据公式求得双光子吸收截面为1.28×105GM(钇配合物)，1.26×105GM(钬配合物)和1.84×105GM(铒配合物)。与已经报道的大部分单层酞菁相比，双光子吸收截面值高出1-2个数量级，这说明这些三明治型酞菁稀土配合物是优秀的双光子吸收材料。提高其性质的因素主要是配合物内存在强烈的酞菁环π-π相互作用，这将有效提高电子的离域范围，而离域范围的扩大是提高其非线性光学性质的有效方法。所述酞菁类双光子吸收材料有望在双光子动力学疗法、三维微制造、双光子光限幅和三维光数据存储等领域有所应用。