本发明提供一种2，5-二氯苯酚制备方法，属于化合物制造领域，尤其是农药和医药中间体的制造技术。
技术背景
2，5-二氯苯酚是较为重要的有机合成中间体和农药中间体，可用于合成3，6-二氯水杨酸、与乙酸缩合生成酯，主要用于氮肥增效剂、制造除草剂麦草畏、皮革防霉剂及dp防霉剂等。
wo2015049160a1、wo2015049360a1和ro114785等公开了三卤代苯水解法制备2，5-二氯苯酚的方法。该方法具有技术简单，投资少的优点，但是该工艺要使用大量酸碱，高温高压，反应条件比较苛刻，生产过程中产生大量高浓度酸碱废液和固体盐，存在着严重的环境污染问题，而且副产物分离困难。
us4326882、pct2015177093，pct201509528以及cn104447219，cn10455747325，cn103524308，cn102838483，cn102838457等报道2，5-二氯苯胺经重氮化、水解法制备2，5-二氯苯酚。该方法技术上比较成熟，在工业上得到广泛应用，但是需要使用大量的有机、无机试剂，成本较高，而且废水量比较大，每生产一吨2，5-二氯苯酚，大约会产生10吨左右的含酚废水。
wo2015082422a2和cn104591973a公开一种新的制备2，5-二氯苯酚的方法。该方法首先1，4-二氯苯与乙酰氯在无水三氯化铝催化下发生付克酰基化反应生成中间体2，5-二氯苯乙酮，再经拜耳-维立格氧化得到目标化合物。该方法条件温和，不需要高温高压，也不使用大量的有机酸碱，但是该方法在付克酰基化反应阶段需要用三氯化铝作为催化剂，会产生大量含铝废水，拜耳-维立格氧化阶段则需要使用过氧酸，工业上安全性较差，成本也比较高，未见工业化生产公开报道。
王耀良在cn105272828a中以邻氯苯酚为原料，采用路易斯酸和二苯硫醚复合催化剂，利用酸性物质如三氯氧磷或硫酸把羟基保护起来后氯化、然后再水解得到2，5-二氯苯酚。该方法虽然总收率较高，可达90％，但是工艺步骤多，需要使用大量的酸性物质，对设备腐蚀性大，且产生大量铝盐废水，环境污染较重，成本较高，难于实现工业化。kazuo(tetrahedron，1996，52(11)：3889-96)和meunier(canadianjournalofchemistry，79(7)，1179-1186；2001)分别公开一种经过电化学氧化、光催化氧化制备得到2，5-二氯苯酚，但产率较低，需要用到特殊的设备，也难以进行工业化。
1，4-二氯苯直接氧化法制备2，5-二氯苯酚，因具有工艺路线短，经济效益好，环保绿色 等优点而得到广泛研究，可望成为2，5-二氯苯酚生产的主流方法，但是目前尚未工业化报道，难点在于催化剂的开发和工艺条件的选择。
如cn104909993，cn104961630，us6274776，us6323377和us6586624以乙腈、乙酸等作为溶剂，以过氧化氢作为氧化剂，以五氧化二钒做催化剂，在硫酸、磷酸等酸存在下，常温下1，4-二氯苯直接氧化为2，5-二氯苯酚。但是该方法产率较低，2，5-二氯苯酚的选择性也差，而且该类催化剂毒性大，回用困难，对环境污染比较大，逐渐被杂多酸和金属配合物所取代。
含钒杂多酸类催化剂因稳定性好，易回收，对1，4-二氯苯氧化效果较好，近年得到较多关注。专利cn104876805a和cn1329357c分别公开了使用铁钒或磷钼钒杂多酸作为催化剂，磷酸、多聚磷酸等作为助催化剂，乙酸、甲醇等有机化合物作为溶剂，过氧化氢、过氧乙酸或叔丁基过氧化氢等作为氧化剂，将1，4-二氯苯直接氧化得到2，5-二氯苯酚，缺点是氧化剂利用率较低，成本高，副产物比较多，且原料1，4-二氯苯单程转化率太低。
cn104909993首次提到乙酰丙酮氧钒可用于1，4-二氯苯氧化生成2，5-二氯苯酚，但是没有具体实例报道。
综上所述，1，4-二氯苯直接氧化法操作步骤少，条件温和、操作简单、副产物少、环境友好，符合原子经济的理念，是2，5-二氯苯酚生成的理想方法。
仿生金属卟啉具有合成简单，环境友好等特点常用于有机催化反应。cn102671702a、cn104591990a、cn103755526a、cn104707655a、cn102267886a、cn103193631a等报道金属卟啉催化剂用于芳烃侧链的氧化，而且可以通过选择金属和卟啉配体以及反应条件来控制产物中醇、醛、酮或酸的比例。目前采用金属卟啉催化氧化1，4-二氯苯制备2，5-二氯苯酚的方法尚未见文献报道。
本发明采用金属卟啉催化氧化1，4-二氯苯制备2，5-二氯苯酚，并通过调节金属和配体来提高反应的选择性，抑制副反应，1，4-二氯苯单程转化率可达35％，多程转化率达95％，2，5-二氯苯酚的选择性大于95％。本发明使用的催化剂体系可以显著提高氧化反应的效率和收率，反应条件相对温和，副反应少，产物便于分离，反应时间大大缩短，可推广至大规模工业化生产。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种2，5-二氯苯酚制备方法，其步骤为：以1，4-二氯苯为原料，水、甲醇、乙腈、乙酸中的一种或一种以上组合作为溶剂，在氧化剂、金属卟啉化合物催化剂和助催化剂的作用下，反应温度为5～80℃，反应时间为0.5～20h，得到2，5-二氯苯酚。本发明的催化剂具有如下结构，
其中m为钒、钨、铜、铁、镍、钴、锌或锰，ar为以下基团中的任意一种，
其中，r是h，碳原子数1至5的烷基或烷氧基。
上述助催化剂为磷酸、多聚磷酸或柠檬酸中任意一种或一种以上组合。
上述催化剂的用量为1，4-二氯苯质量的0.01～20％。
上述氧化剂为氧化氢、空气或氧气中任意一种或一种以上组合。
本发明方法具有操作步骤少，条件温和、操作简单、副产物少、使用仿生催化剂、环境友好和符合原子经济的等优点。
具体实施方式：
下面通过实例对本发明做进一步的说明。
实施案例1：
在1000ml四口反应瓶中，依次加入14.7g1，4-二氯苯，100ml乙腈，钒卟啉化合物(m＝钒，ar＝苯基，r＝h)，0.5g助催化剂磷酸，缓慢滴加氧化剂30％过氧化氢5ml，控制反应温度为20℃，反应6h。反应结束后将反应液过滤除去不溶物，经高效液相色谱定量分析，1，4-二氯苯转化率为98.0％，2，5-二氯苯酚选择性为95.3％。
实施案例2：
在1000ml四口反应瓶中，依次加入14.7g1，4-二氯苯，100ml乙酸，0.02g钒卟啉化合物(m＝钒，ar＝苯基，r＝h)，0.5g助催化剂磷酸，缓慢滴加30％过氧化氢5ml，控制反应温度为20℃，反应6h。反应结束后将反应液过滤除去不溶物，经高效液相色谱定量分析，1，4-二氯苯转化率为85.0％，2，5-二氯苯酚选择性为92.3％。
实施案例3：
在1000ml四口反应瓶中，依次加入14.7g1，4-二氯苯，100ml甲醇，0.02g钒卟啉化合物(m＝钒，ar＝苯基，r＝h)，0.5g助催化剂磷酸，缓慢滴加30％过氧化氢5ml，控制反应温度为20℃，反应6h。反应结束后将反应液过滤除去不溶物，经高效液相色谱定量分析，1，4-二氯苯转化率为75.0％，2，5-二氯苯酚选择性为96.3％。
实施案例4：
在1000ml四口反应瓶中，依次加入14.7g1，4-二氯苯，100ml水，0.02g钒卟啉化合物(m＝钒，ar＝苯基，r＝h)，0.5g助催化剂磷酸，缓慢滴加30％过氧化氢5ml，控制反应温度为20℃，反应6h。反应结束后将反应液过滤除去不溶物，经高效液相色谱定量分析，1，4-二氯苯转化率为70.0％，2，5-二氯苯酚选择性为90.3％。
实施案例5：
在1000ml四口反应瓶中，依次加入14.7g1，4-二氯苯，100ml乙腈，0.02g钒卟啉化合物(m＝钒，ar＝苯基，r＝h)，0.5g助催化剂磷酸，缓慢通入空气，控制反应温度为20℃，反应12h。反应结束后将反应液过滤除去不溶物，经高效液相色谱定量分析，1，4-二氯苯转化率为60.0％，2，5-二氯苯酚选择性为92.6％。
实施案例6：
在1000ml四口反应瓶中，依次加入14.7g1，4-二氯苯，100ml乙腈，0.02g钒卟啉化合物(m＝钒，ar＝苯基，r＝h)，0.5g助催化剂磷酸，缓慢通入空气，控制反应温度为20℃，反应18h。反应结束后将反应液过滤除去不溶物，经高效液相色谱定量分析，1，4-二氯苯转化率为50.0％，2，5-二氯苯酚选择性为98.5％。
实施案例7：
在1000ml四口反应瓶中，依次加入14.7g1，4-二氯苯，100ml乙腈，0.02g钒卟啉化合物(m＝钒，ar＝苯基，r＝h)，0.5g助催化剂磷酸，缓慢通入氧气，控制反应温度为20℃，反应12h。反应结束后将反应液过滤除去不溶物，经高效液相色谱定量分析，1，4-二氯苯转化率为48.0％，2，5-二氯苯酚选择性为92.3％。
实施案例8：
在1000ml四口反应瓶中，依次加入14.7g1，4-二氯苯，100ml乙腈，0.02g钒卟啉化合物(m＝钒，ar＝苯基，r＝h)，0.5g助催化剂多聚磷酸，缓慢滴加氧化剂30％过氧化氢5ml，控制反应温度为20℃，反应6h。反应结束后将反应液过滤除去不溶物，经高效液相色谱定量分析，1，4-二氯苯转化率为95.2％，2，5-二氯苯酚选择性为96.1％。
实施案例9：
在1000ml四口反应瓶中，依次加入14.7g1，4-二氯苯，100ml乙腈，0.02g钒卟啉化合物(m＝钒，ar＝苯基，r＝h)，0.5g助催化剂柠檬酸，缓慢滴加氧化剂30％过氧化氢5ml，控制反应温度为20℃，反应6h。反应结束后将反应液过滤除去不溶物，经高效液相色谱定量分析，1，4-二氯苯转化率为97.2％，2，5-二氯苯酚选择性为95.6％。
实施案例10：
在1000ml四口反应瓶中，依次加入14.7g1，4-二氯苯，100ml乙腈，0.02g钒卟啉化合物(m＝钒，ar＝苯基，r＝h)，0.5g助催化剂磷酸，缓慢滴加氧化剂30％过氧化氢10ml，控制反应温度为20℃，反应6h。反应结束后将反应液过滤除去不溶物，经高效液相色谱定量分析，1，4-二氯苯转化率为97.0％，2，5-二氯苯酚选择性为85.3％。
实施案例11：
在1000ml四口反应瓶中，依次加入14.7g1，4-二氯苯，100ml乙腈，0.02g钒卟啉化合物(m＝钒，ar＝苯基，r＝h)，0.5g助催化剂磷酸，缓慢滴加氧化剂30％过氧化氢5ml，控制反应温度为40℃，反应6h。反应结束后将反应液过滤除去不溶物，经高效液相色谱定量分析，1，4-二氯苯转化率为97.6％，2，5-二氯苯酚选择性为80.3％。
实施案例12：
在1000ml四口反应瓶中，依次加入14.7g1，4-二氯苯，100ml乙腈，0.02g钒卟啉化合物(m＝钒，ar＝苯基，r＝h)，0.5g助催化剂磷酸，缓慢滴加氧化剂30％过氧化氢5ml，控制反应温度为60℃，反应10h。反应结束后将反应液过滤除去不溶物，经高效液相色谱定量分析，1，4-二氯苯转化率为98.0％，2，5-二氯苯酚选择性为72.3％。
实施案例13：
在1000ml四口反应瓶中，依次加入14.7g1，4-二氯苯，100ml乙腈，0.02g铁卟啉化合物(m＝铁，ar＝苯基，r＝h)，0.5g助催化剂磷酸，缓慢滴加氧化剂30％过氧化氢5ml，控制反应温度为20℃，反应6h。反应结束后将反应液过滤除去不溶物，经高效液相色谱定量分析，1，4-二氯苯转化率为88.0％，2，5-二氯苯酚选择性为79.3％。
实施案例14：
在1000ml四口反应瓶中，依次加入14.7g1，4-二氯苯，100ml乙腈，0.02g镍卟啉化合物(m＝镍，ar＝苯基，r＝h)，0.5g助催化剂磷酸，缓慢滴加氧化剂30％过氧化氢5ml，控制反应温度为20℃，反应6h。反应结束后将反应液过滤除去不溶物，经高效液相色谱定量分析，1，4-二氯苯转化率为68.0％，2，5-二氯苯酚选择性为94.3％。
实施案例15：
在1000ml四口反应瓶中，依次加入14.7g1，4-二氯苯，100ml乙腈，0.02g铜卟啉化合物(m＝铜，ar＝苯基，r＝h)，0.5g助催化剂磷酸，缓慢滴加氧化剂30％过氧化氢5ml，控制反应温度为20℃，反应6h。反应结束后将反应液过滤除去不溶物，经高效液相色谱定量分析，1，4-二氯苯转化率为78.0％，2，5-二氯苯酚选择性为87.3％。
实施案例16：
在1000ml四口反应瓶中，依次加入14.7g1，4-二氯苯，100ml乙腈，0.02g钴卟啉化合物(m＝钴，ar＝苯基，r＝h)，0.5g助催化剂磷酸，缓慢滴加氧化剂30％过氧化氢5ml，控制反应温度为20℃，反应6h。反应结束后将反应液过滤除去不溶物，经高效液相色谱定量分析，1，4-二氯苯转化率为75.0％，2，5-二氯苯酚选择性为90.3％。
实施案例17：
在1000ml四口反应瓶中，依次加入14.7g1，4-二氯苯，100ml乙腈，0.02g钨卟啉化合物(m＝钨，ar＝苯基，r＝h)，0.5g助催化剂磷酸，缓慢滴加氧化剂30％过氧化氢5ml，控制反应温度为20℃，反应6h。反应结束后将反应液过滤除去不溶物，经高效液相色谱定量分析，1，4-二氯苯转化率为54.0％，2，5-二氯苯酚选择性为68.3％。
实施案例18：
在1000ml四口反应瓶中，依次加入14.7g1，4-二氯苯，100ml乙腈，0.02g锰卟啉化合物(m＝锰，ar＝苯基，r＝h)，0.5g助催化剂磷酸，缓慢滴加氧化剂30％过氧化氢5ml，控制反应温度为20℃，反应6h。反应结束后将反应液过滤除去不溶物，经高效液相色谱定量分析，1，4-二氯苯转化率为46.0％，2，5-二氯苯酚选择性为58.6％。
实施案例19：
在1000ml四口反应瓶中，依次加入14.7g1，4-二氯苯，100ml乙腈，0.02g锌卟啉化合物(m＝锌，ar＝苯基，r＝h)，0.5g助催化剂磷酸，缓慢滴加氧化剂30％过氧化氢5ml，控制反应温度为20℃，反应6h。反应结束后将反应液过滤除去不溶物，经高效液相色谱定量分析，1，4-二氯苯转化率为53.2％，2，5-二氯苯酚选择性为62.4％。
尽管本发明的实施案例已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里描述的具体实施方式。