一种一锅法制备刷状聚合物的方法与流程

本发明涉及一种刷状聚合物的制备方法，具体涉及一种结合点击化学和“活性”/可控自由基聚合的一锅法制备刷状聚合物的方法。

背景技术：
刷状聚合物是指在一个基底上链接有大量的聚合物链的聚合物。目前一般有三种方法用于制备刷状聚合物，即“graftingthrough”(大分子单体的聚合)，“graftingonto”(将预先合成的聚合物链连接到基底上)和“graftingfrom”(从基底上的引发点直接引发单体聚合)。这三种方法至少要进行两步反应才能得到所需要的刷状聚合物，使得制备的效率会比较低。点击化学(Clickchemistry)，又译为“链接化学”、“动态组合化学”(DynamicCombinatorialChemistry)、“速配接合组合式化学”，是由化学家巴里·夏普莱斯(KBSharpless)在2001年引入的一个合成概念，主旨是通过小单元的拼接，来快速可靠地完成形形色色分子的化学合成。它尤其强调开辟以碳-杂原子键(C-X-C)合成为基础的组合化学新方法，并借助这些反应(点击反应)来简单高效地获得分子多样性。点击化学的代表反应为铜催化的叠氮-炔基Husigen环加成反应(Copper-CatalyzedAzide–AlkyneCycloaddition)。“活性”/可控自由基聚合：(在聚合体系中引入一种特殊的化合物，它与活性种链自由基进行可逆的链终止或链转移反应，使其失活变成无增长活性的休眠种，而此休眠种在实验条件下又可分裂成链自由基活性，这样便建立了活性种与休眠种的快速动态平衡。这种快速动态的平衡反应不但使体系中的自由基浓度控制得很低而且抑制双基终止，而且还可以控制聚合产物的分子量和分子量分布，实现活性/可控自由基聚合。点击化学和“活性”/可控自由基聚合在制备刷状聚合物中已有很多应用，但仍然需要几步反应才能实现刷状聚合物的制备。“活性”/可控自由基聚合中，原子转移自由基聚合(ATRP)反应中以铜离子作为催化剂，而该催化剂和点击化学中环加成反应的催化剂相同，利用共催化剂的特点，实现了点击化学和“活性”/可控自由基聚合同时在一锅中进行反应的可能，这也就为刷状聚合物的制备提供了一种新的思路。

技术实现要素：
为了简化刷状聚合物的合成方法，提高合成效率，本发明旨在合成一种新的引发剂并利用此引发剂通过结合点击化学和“活性”/可控自由基聚合一锅法合成刷状聚合物。为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：一种一锅法制备刷状聚合物的方法，首先合成一种新的引发剂，然后利用此引发剂通过结合点击化学和“活性”/可控自由基聚合的一锅法合成刷状聚合物。该方法包含如下具体步骤：步骤1)合成带有炔基、叠氮基团以及卤素的三头引发剂；所述三头引发剂的结构式为步骤2)称取一定量的所述三头引发剂、有机单体、催化剂、链转移剂和配体，溶于溶剂中，在25℃无氧条件下反应4～29小时，在甲醇中聚沉，得到黄色固体，即为刷状聚合物。进一步的，步骤1中，所述三头引发剂的合成方法如下：1)将间氨基苯乙炔滴入盐酸和去离子水溶液中，然后将该溶液置于冰水浴中，并滴入亚硝酸钠溶液，过程中保持低温，低温反应后，得到重氮盐溶液；将邻羟基苯甲醇、氢氧化钠加入去离子水中，用碳酸氢钠调节溶液pH，然后将该溶液置于冰水浴中，并滴入制备好的重氮盐溶液，低温反应后，过滤得到粗产物，将该粗产物烘干后用水和乙醇来进行重结晶，得到第一产物；2)将1，4-二溴丁烷和碳酸钾溶于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌后，缓慢滴加所述第一产物的溶液，反应完成后，加入乙酸乙酯稀释，然后水洗，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干得到粗产物，将该粗产物用石油醚和乙酸乙酯为展开剂过层析柱，得到第二产物；3)将所述第二产物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入叠氮化钠，升温反应，反应完成后，加入去离子水，然后用乙酸乙酯萃取，将有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后得到第三产物；4)将所述第三产物溶入四氢呋喃中，并加入三乙胺，冰水浴冷却，然后逐滴加入2-溴丙酰溴溶液，过程中保持冰水浴，滴加完成后移去冰水浴，室温反应，反应完成后，加入水，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，水洗一次，然后用饱和碳酸钠溶液和饱和氯化钠溶液洗一次，再用无水硫酸钠干燥，干燥完成后过滤，旋干，用石油醚和乙酸乙酯为展开剂过层析柱，得到所述三头引发剂。进一步的，步骤2中，所述催化剂为铁粉和溴化铜，所述链转移剂为α-二硫代萘甲酸异丁腈酯，所述配体为五甲基二乙烯三胺，其中所述三头引发剂，铁粉，溴化铜，五甲基二乙烯三胺和α-二硫代萘甲酸异丁腈酯的摩尔比为1：1：2：2：1。进一步的，步骤2中，所述有机单体为甲基丙烯酸甲酯，所述溶剂为二甲亚砜。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明利用“活性”/可控自由基聚合中原子转移自由基聚合反应和点击化学中环加成反应的采用共同催化剂的特点，将点击化学和“活性”/可控自由基聚合同时在一锅中进行反应，实现了一锅法制备刷装聚合物，这大大简化了刷状聚合物的制备方法，使其制备步骤减少了一半，效率提高了一倍。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。附图说明此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：图1为引发剂的核磁谱图；图2为引发剂的红外谱图；图3为制备刷状聚合物反应条件的筛选表；图4a-4c为制备刷状聚合物GPC流出曲线图及动力学图谱；图5为制备的刷状聚合物的红外谱图；图6为制备的刷状聚合物的扩链反应GPC流出图；图7为低分子量刷状聚合物的核磁谱图；图8为低分子量刷状聚合物的大分子质谱谱图。具体实施方式下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。参见图1-8所示，一种一锅法制备刷状聚合物的方法，首先合成了一种新的引发剂，然后利用此引发剂通过结合点击化学和“活性”/可控自由基聚合的一锅法合成刷状聚合物。该方法包含如下步骤：步骤1)合成带有炔基、叠氮基团以及卤素的三头引发剂，其结构式为其制备的具体步骤为：1)将5.85g(50mmol)间氨基苯乙炔滴入13mL(150mmol)盐酸和30mL去离子水溶液中，然后将该溶液置于冰水浴中，冷却至0-5℃；将10mLNaNO2(3.5g，50.7mmol)溶液滴入上述溶液，过程中保持温度0-5℃；低温反应30min后，得到重氮盐溶液；将6.2g(50mmol)邻羟基苯甲醇，4g(100mmol)NaOH加入250mL去离子水中，用NaHCO3调节溶液pH为9左右，然后将溶液置于冰水浴中，冷却至0-5℃；将制得的重氮盐溶液滴入上述溶液中，低温反应3h，过滤得到粗产物，将粗产物烘干后用水：乙醇＝3：1来进行重结晶，得到第一产物；2)将3g(14mmol)1，4-二溴丁烷和1.38g(10mmol)K2CO3溶于15mLDMF中，搅拌；将所述第一产物的溶液[2g(7mmol)第一产物溶于15mLDMF中]缓慢滴加到上述溶液中；25℃反应2h，然后将反应瓶加热，70℃反应2h；反应完成后，加入30mL乙酸乙酯稀释，然后水洗3遍(40mL*3)，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干得到粗产物，将粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝6：1过层析柱，得到第二产物；3)将2g(5mmol)第二产物溶于25mLDMF中，加入1.3g(20mmol)NaN3，升温到45℃，反应24h；反应完成后，加入20mL去离子水，然后用乙酸乙酯萃取3次(25mL*3)；合并有机相，用无水硫酸镁干燥，旋干后得到第三产物；4)将20mmol第三产物溶入60mLTHF中，向溶液中加入2.74g(26.4mmol)三乙胺，冰水浴冷却到0-5℃，然后逐滴加入2-溴丙酰溴溶液[2.52mL(24mmol)2-溴丙酰溴溶于15mLTHF中]，过程中保持温度0-5℃；滴加完成后，继续在冰水浴中反应1h，然后移去冰水浴，室温反应3h；反应完成后，加入60mL水，用乙酸乙酯萃取(60mL*3)，合并有机相，水洗一次，然后用饱和碳酸钠溶液和饱和氯化钠溶液洗一次，再用无水硫酸钠干燥；干燥完成后过滤，旋干，用石油醚：乙酸乙酯＝6：1过层析柱，得到所述三头引发剂。参见图1和图2所示，图1表示合成的引发剂的核磁谱图，图2表示合成的引发剂的红外谱图，从两图中可以看出得到的产物即为所设计的带有炔基、叠氮基团以及卤素的三头引发剂。步骤2)利用所述三头引发剂，并通过结合点击化学和“活性”/可控自由基聚合的一锅法合成刷状聚合物，包括以下两种实施例；实施例一利用所述三头引发剂，一锅法制备刷状聚合物：称取0.94g(0.0094mol)的MMA加入到安培瓶中，加入0.011g(0.024mmol)合成的所述三头引发剂，6.65mg(0.024mmol)链转移剂α-二硫代萘甲酸异丁腈酯，1.3mg(0.024mmol)Fe粉和11.7mg(0.048mmol)溴化铜溶于1mLDMSO中，通15minAr排除空气，加入10.2μL(0.048mmol)PMEDTA，封管，在25℃无氧的条件下反应，反应结束后用5mLTHF稀释，在甲醇中沉淀得到固体，抽滤，在真空干燥箱中干燥直至恒重，即得刷状聚合物。刷状聚合物的扩链反应：称取1g(0.0088mol)的NIPAM加入到安培瓶中，加入0.43g(0.018mmol)上述制得的刷状聚合物，6.65mg(0.024mmol)链转移剂α-二硫代萘甲酸异丁腈酯，1.3mg(0.024mmol)Fe粉和11.7mg(0.048mmol)溴化铜溶于1mLDMSO中，通15minAr排除空气，加入10.2μL(0.048mmol)PMEDTA，封管，在25℃无氧的条件下反应，反应结束后用5mLTHF稀释，在甲醇中沉淀得到固体，抽滤，在真空干燥箱中干燥直至恒重。实施例二利用所述三头引发剂，一锅法制备小分子刷状聚合物：称取0.94g(0.0094mol)的MMA加入到安培瓶中，加入0.087g(0.19mmol)合成的所述三头引发剂，52.6mg(0.19mmol)链转移剂α-二硫代萘甲酸异丁腈酯，10.4mg(0.19mmol)Fe粉和187.2mg(0.38mmol)溴化铜溶于1mLDMSO中，通15minAr排除空气，加入81.6μL(0.38mmol)PMEDTA，封管，在25℃无氧的条件下反应，反应结束后用5mLTHF稀释，在甲醇中沉淀得到固体，抽滤，在真空干燥箱中干燥直至恒重，即得小分子刷状聚合物。参见图3所示，表示制备刷状聚合物反应条件的筛选，现取第十七个为反应条件。参见图4a、图4b、图4c和图6所示，表示制备刷状聚合物的动力学研究以及扩链反应，从图上可知制得的刷状聚合物GPC流出曲线为正态分布，并且分布宽度较小，转化率随时间增长线性增加，并且分子量随转化率增长线性增加，说明制备刷状聚合物的反应为活性可控反应。参见图5所示，表示制备得到的刷状聚合物的红外谱图，从图上可知主链端基叠氮仍然存在，说明得到线型刷状聚合物。参见图7和图8所示，表示制得的小分子量刷状聚合物的核磁谱图和大分子质谱谱图，从图上可以看出，小分子刷状聚合物的主链含有两个偶氮苯分子。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。