含一烷基三苯基取代基的季鏻盐的制备方法和用途与流程

本发明属于季鏻盐相转移催化剂技术领域。具体涉及一种含一烷基三苯基取代基的季鏻盐的制备方法和用途。

背景技术：

c-f键在制药、农药、新材料及生物领域中都应用广泛。由于氟原子电负性高、原子半径小，要在有机物特定位置引入氟原子难度很大。卤交换氟化法是目前工业上应用最广，研究最热门的氟化方法，相转移催化剂是卤交换氟化法发展的关键，冠醚、聚醚、季铵盐和季鏻盐催化剂是卤交换氟化法的四个主要催化剂。

冠醚和链醚催化剂是应用较早的ptc，在卤素交换反应中通过与碱金属阳离子形成配合物，形成“裸”f^-离子，冠醚的特点是催化活性高，热稳定性和化学稳定性好，但价格昂贵，毒性大，在卤交换反应中主要和其它催化剂互配使用；聚醚(如peg)价格便宜，毒性小，化学稳定性好，常作为冠醚和季铵盐的替代催化剂，但热稳定性较差，jiwoonglee，hailongyan等(jiwoonglee，hailongyan，hyeongbinjang，hongkikim.bis-terminalhydroxypolyethersasall-purpose，multifunctionalorganicpromoters：amechanisticinvestigationandapplications.angew.chew.int.ed.2009，48：7683-7686.)将冠醚和冠醚应用于氟氯交换反应中，产物收率均仅达40％；季铵盐催化活性高，但热稳定性差，当温度超过100℃时开始分解，容易产生副产物dongwookkim，hwan-jeongjeong等(dongwookkim，hwan-jeongjeong，seoktaelim，myung-heesohn.facilenucleophilicfluorinationofprimaryalkylhalidesusingtetrabutylammoniumfluorideinatert-alcoholmedium.tetrahedronletters2010，51：432-434.)将季铵盐应用于氟氯交换反应中，得到的产物收率也仅为56％。聚醚、冠醚催化机理是通过增加kf的反应活性，而这种提高反应活性不只是由于提高了kf在有机相中的溶解度，更可能是由于其破坏了kf晶形结构，释放f^-离子；季鎓盐催化机理属于增加中间体配合物的稳定性。

由于磷原子上有三个未成对电子、一对孤对电子以及5个空3d轨道，使ph3p⁺具备吸电性，又使得季鏻盐阳离子与f^-有很好的结合能力，有利于氟化反应的进行，由于其催化效果好、选择性高、热稳定性高、毒性小、可循环使用，季鏻盐相转移催化剂近年来得到广泛应用。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种原料价廉易得和制备成本低的含一烷基 三苯基取代基的季鏻盐的制备方法；用该方法制备的含一烷基三苯基取代基的季鏻盐ii作为相转移催化剂催化氟氯交换反应时具有催化活性高、需要的活化剂量少、活性时间长、热稳定性高且毒性低、氟氯交换反应收率高等特点，工业化应用前景广。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：所述含一烷基三苯基取代基的季鏻盐记为ii，其结构式为：

其中：r为烷基。

含一烷基三苯基取代基的季鏻盐ii的制备方法的具体步骤是：

步骤一、季鏻盐卤化物i的制备

季鏻盐卤化物i的结构式为：

其中：r为烷基；

季鏻盐卤化物i的制备：将7.86g(0.03mol)三苯基膦与20ml乙腈加入装有冷凝管的100ml三口烧瓶中，氮气保护下恒压滴加6ml(0.06mol)溴乙烷，回流搅拌反应10h，反应完毕后，得均一黄色油状液体，置于冰箱冷却，待析出白色固体后，过滤出白色固体，用乙腈和乙酸乙酯混合溶液重结晶，再减压抽滤，于60℃的真空干燥箱烘干，得白色固体即为季鏻盐卤化物i。

所述混合溶剂中的乙腈∶乙酸乙酯的体积比为1∶2；

步骤二、含一烷基三苯基取代基的季鏻盐ii的制备

将0.03mol所述季鏻盐卤化物i溶于50ml水中，在60℃条件下加热搅拌直至完全溶解，再加入过量nabf4水溶液，反应体系立刻出现白色絮状物，继续在室温条件下搅拌12h，抽滤得白色固体，水洗反应物，直至滤液中加agno3不再出现沉淀后，用乙腈重结晶，再减压抽滤，于60℃的真空干燥箱烘干，得白色粉末即为含一烷基三苯基取代基的季鏻盐ii，将所述含一烷基三苯基取代基的季鏻盐ii至于干燥箱中待检测。

含一烷基三苯基取代基的季鏻盐ii的用途，所述的季鏻盐作为相转移催化剂用于催化氟 氯交换反应，具体步骤是：

步骤一、取一定量的sd-kf装入坩埚在马弗炉中进行烘烧，温度逐渐升高并每隔半小时进行一次研磨，直至马弗炉升温至600℃后继续干燥15h，再经真空干燥箱150℃干燥3h后备用；

步骤二、在接有冷凝管的100ml三口烧瓶中投入刚预处理好的1.2gsd-kf、0.03g含一烷基三苯基取代基的季鏻盐、1.6g对氯硝基苯、20mldmso，用氮气置换出反应瓶中的空气，再加入在氮气保护下回流反应6h，每小时取样一次，进行气相色谱检测；

步骤三、从反应釜中放出物料，过滤，得到滤液，蒸除溶剂dmso，再经管柱层析分离得到产物对氟硝基苯；

步骤四、称量所得产物，计算收率，通过气相色谱检测图，通过收率反应含一烷基三苯基取代基的季鏻盐ii作为氟氯交换反应的催化剂的活性。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下积极效果：

由于季鏻盐ii中的季鏻盐阳离子[ph3pr]⁺与f^-有很好的结合能力，这样，催化剂阳离子不停的往返通过相界面把氟离子萃取到有机相反应中心使反应不断的高效的进行下去，因而采用本发明制备的含一烷基三苯基取代基的季鏻盐ii催化氟氯交换时具有剂用量少而催化活性高的优势。

由于季鏻盐卤化物i分子中的p原子上有三个未成对电子、一对孤对电子以及5个空3d轨道，使ph3p⁺具备吸电性，使其与卤素等电负性较大的原子结合时有较大的键能，因而使其能进一步与卤代烃发生亲核取代取代反应，形成非常稳定的活化中心，这样的催化体系受氟氯交换副反应的影响较小。这样的催化剂在极性溶剂中能较长时间高效萃取溶解在微水相的氟离子，加速反应的进行，使得这类催化剂在氟氯交换反应中比普通相转移催化剂具有更大的应用前景。

由于季鏻盐卤化物i采用价廉易得的三苯基膦和卤代烷烃通过亲核取代高收率地制得，因此，所得的季鏻盐卤化物i成本远低于合成聚醚、冠醚等昂贵的催化剂，具有制备成本低的优势。

由于普通的相转移催化剂热稳定性较低，而氟氯交换反应需要在高温条件下才能进行。比较而言，本发明制备的含一烷基三苯基取代基的季鏻盐ii于dmso溶剂中在较高的温度范围(160-200℃)能催化氟氯交换，因而更具优势。

因此，本发明具有原料价廉易得和制备成本低的特点，所制备的含一烷基三苯基取代基的季鏻盐ii催化氟氯交换反应时催化活性高、需要的剂量少、活性时间长、热稳定性高且毒性低、反应收率高等特点，工业化应用前景广。

附图说明

图1为本发明制备的一种含一烷基三苯基取代基的季鏻盐ii1的红外光谱图；

图2为图1所示含一烷基三苯基取代基的季鏻盐ii1催化氟氯交换制备对氟硝基苯的气相色谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述，并非对其保护范围的限制。

本具体实施方式所给出的数据包括季鏻盐卤化物i和季鏻盐ii的制备与表征、氟氯交换反应的操作、条件和产物。季鏻盐卤化物i和季鏻盐ii的¹h-nmr均采用brukeravancedmx400核磁共振仪，采用cdcl3作溶剂，tms作为内标；元素分析在perkinelmer240元素分析仪上进行，采用定量氧燃烧法，以热导池作检测器；红外光谱采用uertex70型傅里叶变换红外光谱仪，kbr压片。氟氯交换产物采用气相色谱外标法进行定量定性检测，gc分析条件为以高纯氮气为载气，流速为1.2ml/min；汽化室温度300℃，程序升温：起始温度80℃，按15℃/min升至300℃，柱温300℃；分流比50∶1；进样量1μl。出峰时间：10.544min(dmso)、14.053min(对氟硝基苯)、16.768min(对氯硝基苯)。

实施例1

一种含一烷基三苯基取代基的季鏻盐及其制备方法。所述含一烷基三苯基取代基的季鏻盐记为ii1，其结构式为：

含多一烷基三苯基取代基的季鏻盐记为ii1的制备方法的具体步骤是：

步骤一、季鏻盐卤化物i1的制备

季鏻盐卤化物i1的结构式为：

季鏻盐卤化物i1的制备：将7.86g(0.03mol)三苯基膦与20ml乙腈加入装有冷凝管的100ml三口烧瓶中，氮气保护下恒压滴加6ml(0.06mol)溴乙烷，回流搅拌反应10h，反应完毕后，得均一黄色油状液体，置于冰箱冷却，待析出白色固体后，过滤出白色固体，用乙腈和乙酸乙酯混合溶液重结晶，再减压抽滤，于60℃的真空干燥箱烘干，得8.16g(0.025mol) 季鏻盐卤化物i1，摩尔收率为83.2％。

所述混合溶剂中的乙腈∶乙酸乙酯的体积比为1∶2；

季鏻盐卤化物i1的有关检测分析数据如下：

元素分析：i1(c20h20pcl，326.5g/mol)的实测值(理论值)：c为73.89％(73.51％)，h为6.10％(6.13％)；¹hnmr(600mhz，cdcl3)δ7.91～7.51(m，15h)，3.95(q，j＝7.3hz，2h)，1.40(t，j＝7.4hz，3h)；ir(kbr)，v，cm^-1：2900，1432，1110，751，692，535，497。

步骤二、含一烷基三苯基取代基的季鏻盐ii1的制备

将9.80g(0.03mol)所述季鏻盐卤化物i1溶于50ml水中，在60℃条件下加热搅拌直至完全溶解，再加入过量nabf4水溶液，反应体系立刻出现白色絮状物，继续在室温条件下搅拌12h，抽滤得白色固体，水洗反应物，直至滤液中加agno3不再出现沉淀后，用乙腈重结晶，再减压抽滤，于60℃的真空干燥箱烘干，得8.31g(0.022mol)含一烷基三苯基取代基的季鏻盐ii1，摩尔收率为73.33％。

季鏻盐ii1有关检测分析数据如下：

元素分析：ii1(c20h20pbf4，377.8g/mol)实测值(理论值)：c为63.49％(63.52％)，h为5.31％(5.29％)；¹hnmr(600mhz，cdcl3)δ7.84～7.51(m，15h)，3.42(q，j＝7.8hz，2h)，1.39(t，j＝7.4hz，3h)；ir(kbr)，v，cm^-1：2894，1438，1116，742，690，515，497。

实施例2

一种含一烷基三苯基取代基的季鏻盐ii1的用途。所述的季鏻盐ii1作为相转移催化剂用于氟氯交换反应，具体步骤是：

步骤一、取一定量的sd-kf装入坩埚在马弗炉中进行烘烧，温度逐渐升高并每隔半小时进行一次研磨，直至马弗炉升温至600℃后继续干燥15h，再经真空干燥箱150℃干燥3h后备用；

步骤二、在接有冷凝管的100ml三口烧瓶中投入刚预处理好的1.2gsd-kf、0.03g含一烷基三苯基取代基的季鏻盐ii1、1.6g对氯硝基苯、20mldmso，用氮气置换出反应瓶中的空气，再加入在氮气保护下回流反应6h，每小时取样一次，进行气相色谱检测；

步骤三、从反应釜中放出物料，过滤，得到滤液，蒸除溶剂dmso，再经管柱层析分离得到产物对氟硝基苯；

步骤四、通过气相色谱检测图计算对氟硝基苯的收率为82.87％，通过收率的高低反应含一烷基三苯基取代基的季鏻盐ii1作为氟氯交换反应的催化剂的活性。

实施例3

一种含一烷基三苯基取代基的季鏻盐及其制备方法。所述含一烷基三苯基取代基的季鏻盐记为ii2，其结构式为：

含多一烷基三苯基取代基的季鏻盐记为ii2的制备方法的具体步骤是：

步骤一、季鏻盐卤化物i2的制备

季鏻盐卤化物i2的结构式为：

季鏻盐卤化物i2的制备：将7.86g(0.03mol)三苯基膦与20ml乙腈加入装有冷凝管的100ml三口烧瓶中，氮气保护下恒压滴加8ml(0.06mol)溴丁烷，回流搅拌反应10h，反应完毕后，得均一黄色油状液体，置于冰箱冷却，待析出白色固体后，过滤出白色固体，用乙腈和乙酸乙酯混合溶液重结晶，再减压抽滤，于60℃的真空干燥箱烘干，得9.22g(0.026mol)季鏻盐卤化物i2，摩尔收率为86.7％。

所述混合溶剂中的乙腈∶乙酸乙酯的体积比为1∶2；

季鏻盐卤化物i2的有关检测分析数据如下：

元素分析：i2(c22h24pcl，354.5g/mol)的实测值(理论值)：c为74.39％(74.47％)，h为6.70％(6.77％)；¹hnmr(600mhz，cdcl3)δ7.90～7.69(m，15h)，3.85(t，j＝14.8hz，2h)，1.69(m，2h)，1.59(dt，j＝15.3，7.1hz，2h)，0.90(t，j＝7.3hz，3h)；ir(kbr)，v，cm^-1：2879，1434，1107，752，681，532，497。

步骤二、含一烷基三苯基取代基的季鏻盐ii2的制备

将10.64g(0.03mol)所述季鏻盐卤化物i2溶于50ml水中，在60℃条件下加热搅拌直至完全溶解，再加入过量nabf4水溶液，反应体系立刻出现白色絮状物，继续在室温条件下搅拌12h，抽滤得白色固体，水洗反应物，直至滤液中加agno3不再出现沉淀后，用乙腈重结晶，再减压抽滤，于60℃的真空干燥箱烘干，得9.33g(0.023mol)含一烷基三苯基取代基的季鏻盐ii2，摩尔收率为76.67％。

季鏻盐ii2有关检测分析数据如下：

元素分析：ii2(c22h24pbf4，405.8g/mol)实测值(理论值)：c为65.49％(65.05％)，h为5.93％(5.91％)；¹hnmr(600mhz，cdcl3)δ7.82～7.70(m，15h)，3.31(t，j＝14.2hz，2h)，1.61(m，2h)，1.56(dt，j＝14.0，7.2hz，2h)，0.92(t，j＝7.0hz，3h)；ir(kbr)，v，cm^-1：2879，1438，1118，751，690，532，497。

实施例4

一种含一烷基三苯基取代基的季鏻盐ii2的用途。所述的季鏻盐ii2作为相转移催化剂用于氟氯交换反应，具体步骤是：

步骤一、取一定量的sd-kf装入坩埚在马弗炉中进行烘烧，温度逐渐升高并每隔半小时进行一次研磨，直至马弗炉升温至600℃后继续干燥15h，再经真空干燥箱150℃干燥3h后备用；

步骤二、在接有冷凝管的100ml三口烧瓶中投入刚预处理好的1.2gsd-kf、0.03g含一烷基三苯基取代基的季鏻盐ii2、1.6g对氯硝基苯、20mldmso，用氮气置换出反应瓶中的空气，再加入在氮气保护下回流反应6h，每小时取样一次，进行气相色谱检测；

步骤三、从反应釜中放出物料，过滤，得到滤液，蒸除溶剂dmso，再经管柱层析分离得到产物对氟硝基苯；

步骤四、通过气相色谱检测图计算对氟硝基苯的收率为84.54％，通过收率的高低反应含一烷基三苯基取代基的季鏻盐ii2作为氟氯交换反应的催化剂的活性。

本具体实施方式与现有技术相比具有以下积极效果：

由于季鏻盐ii中的季鏻盐阳离子[ph3pr]⁺与f^-有很好的结合能力，这样，催化剂阳离子不停的往返通过相界面把氟离子萃取到有机相反应中心使反应不断的高效的进行下去，因而采用本发明制备的含一烷基三苯基取代基的季鏻盐ii催化氟氯交换时具有剂用量少而催化活性高的优势。

由于季鏻盐卤化物i分子中的p原子上有三个未成对电子、一对孤对电子以及5个空3d轨道，使ph3p⁺具备吸电性，使其与卤素等电负性较大的原子结合时有较大的键能，因而使其能进一步与卤代烃发生亲核取代取代反应，形成非常稳定的活化中心，这样的催化体系受氟氯交换副反应的影响较小。这样的催化剂在极性溶剂中能较长时间高效萃取溶解在微水相的氟离子，加速反应的进行，使得这类催化剂在氟氯交换反应中比普通相转移催化剂具有更大的应用前景。

由于季鏻盐卤化物i采用价廉易得的三苯基膦和卤代烷烃通过亲核取代高收率地制得，因此，所得的季鏻盐卤化物i成本远低于合成聚醚、冠醚等昂贵的催化剂，具有制备成本低的优势。

由于普通的相转移催化剂热稳定性较低，而氟氯交换反应需要在高温条件下才能进行。比较而言，本发明制备的含一烷基三苯基取代基的季鏻盐ii于dmso溶剂中在较高的温度范围(160-200℃)能催化氟氯交换，因而更具优势。

因此，本发明具有原料价廉易得和制备成本低的特点，所制备的含一烷基三苯基取代基的季鏻盐ii催化氟氯交换反应时催化活性高、需要的剂量少、活性时间长、热稳定性高且毒性低、反应收率高等特点，工业化应用前景广。