技术领域本发明涉及一种共聚酯弹性体的制备方法，尤其涉及一种热塑性共聚酯弹性体的制备方法，属于材料技术领域。
背景技术：
热塑性共聚酯弹性体(TPEE)是一类以结晶度高、熔点高的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为硬段，以玻璃化转变温度较低的聚醚或聚酯为软段的线型嵌段共聚物。它兼具橡胶与热塑性工程塑料两者的特性，在室温下呈现橡胶特性，而在高温下又呈现出热塑性塑料的特性，可以塑化成型，加工方便。通过改变软、硬段之间的比例以及硬段的结晶度，所制得的产品既可以是柔软的弹性体，也可以是较硬的、但却有一定弹性的塑料。热塑性共聚酯弹性体具有优异的物理及机械性能，如韧性、抗疲劳性、高强度、耐磨性、耐油性及耐氯性，并且其弹性和强度介于塑料和橡胶之间，主要用于要求减震、耐冲击、耐曲挠、密封性和弹性，耐油、耐化学品并要求足够强度的领域，如：聚合物改性、汽车零件、伸缩性电话软线、液压软管、鞋材、传动皮带、旋转成型轮胎、齿轮、挠性连轴节、消音齿轮、电梯滑道、化工设备管道阀件中的防腐耐磨耐高低温材料等。目前，工业化的聚酯弹性体多数以对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯及聚四氢呋喃醚二醇所组成的长链聚酯作为软段，对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯及1，4-丁二醇所组成的短链聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作为硬段。美国专利US2744087公开了共聚酯的生产方法，所述共聚酯的制备包括酯交换和高温高真空缩聚两个过程，最终得到共聚酯产物。日本专利JP2175719公开了一种以苯二甲酸及其衍生物与乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、聚亚烷基醚二元醇共缩聚形成聚酯，发现环己烷二甲醇引入后聚酯的弹性和耐热性能十分优异，制备出熔点高于220℃的共聚酯弹性体。中国专利CN200810238981.8提供了一种通过调整共聚酯中硬链段与软链段的重量比例，同时添加1，4-环己烷二甲醇单体改性聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚亚烷基醚的共聚酯弹性体产品及其制备方法，这种方法制备的共聚酯不仅适当降低聚酯的结晶速率和熔点，改善产品的加工性，同时提高弹性体的热稳定性和弹性。中国专利CN103012761公开了一种制备共聚酯弹性体的方法，所述共聚酯弹性体是由芳香族二元酸代替对苯二甲酸二甲酯与长链聚醚二元醇、小分子二元醇缩聚制备，反应过程中经精馏提纯能得到高纯度的四氢呋喃，不会对共聚酯弹性体的合成产生负面影响并且合成的聚酯弹性体与采用对苯二甲酸二甲酯得到的产物性能较为一致。但是，现有专利文献资料显示，目前共聚酯弹性体的合成仍以一步或两步法缩聚为主，这种工艺不仅需要预缩聚、终缩聚和固相增粘等反应装置，对反应釜、真空装置、搅拌系统等生产设备要求要高，而且工艺控制较为复杂，同时得到的共聚酯弹性体产品的熔融指数范围较窄，很难制备熔融指数较小的高性能级吹塑产品。
技术实现要素：
本发明针对现有共聚酯弹性体制备方法存在的不足，提供一种扩链法制备热塑性共聚酯弹性体的方法。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种扩链法制备热塑性共聚酯弹性体的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)酯交换：将芳香族二元酸衍生物、分子量为500～4000g/mol的低聚二元醇与6个碳原子以下的小分子二元醇混合，于氮气保护和催化剂作用下进行酯交换反应，所述低聚二元醇与小分子二元醇的总物质的量为芳香族二元酸衍生物的1.4～2.2倍，反应温度控制在150～220℃，反应1.5～6小时得酯交换产物；2)预缩聚反应：向步骤1)所得产物中加入抗氧剂后开始升温，升温过程中保持-0.05～-0.085MPa的真空度进行减压缩聚，继续升温至230～260℃后保持-0.09～-0.1MPa的真空度进行缩聚1.5～6小时，得数均分子量为2000～10000g/mol的共聚酯弹性体；3)扩链反应：步骤2)所得产物降温至170～190℃时于氮气保护下向其中加入1～15wt％的二异氰酸酯扩链剂，于170～190℃下保温混合进行扩链反应2～60min；或将1～15wt％的二异氰酸酯扩链剂与步骤2)所得的共聚酯弹性体预混合后，于氮气保护下加入双螺杆反应挤出机中熔融反应挤出，完毕得共聚酯弹性体。进一步，步骤1)中所述的催化剂为醋酸锑、醋酸锌、醋酸镁、单丁基氧化锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、二氯亚锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四异丙酯中的一种或几种的混合物。进一步，步骤1)中所述的催化剂为醋酸锌与钛酸四异丙酯的混合物，其中醋酸锌与钛酸四异丙酯的重量比为1：2～3。进一步，所述催化剂的加入量相对芳香族二元酸衍生物的重量为200～2000ppm。进一步，步骤3)中所述的二异氰酸酯扩链剂为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的一种。进一步，步骤1)中所述的芳香族二元酸衍生物为对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、萘-2，6，-二甲酸二甲酯的一种。进一步，步骤1)所述的小分子二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,1-环己烷二甲醇中的一种，优选1,4-丁二醇。进一步，步骤1)所述的低聚二元醇为聚四氢呋喃醚二醇或聚乙二醇，其摩尔质量为650～2000g/mol,优选摩尔质量为1000～1800g/mol的低聚二元醇。进一步，步骤2)所述的抗氧剂为多元受阻酚类或亚磷酸酯类稳定剂，其加入量相对步骤1)的产物重量为200～10000ppm。进一步，步骤3)中采用挤出机螺杆长径比为24：1，转速为30～50rpm，温度165～250℃。本发明最终所得的共聚酯弹性体结构包含有20～60wt％的软链段和80～40wt％的硬链段；所述软链段为最终产品结构中聚醚结构。本发明的有益效果是：1)反应条件温和，所需温度和真空度较低且易于工艺控制和掌握；2)对反应设备要求低，无需终缩聚、固相增粘等昂贵、大型的反应设备，极大的降低设备投入成本；3)产品生产过程易调整，可根据客户需求方便的定制生产产品；4)扩链反应得到的聚酯弹性体性能优异，硬度和熔融指数范围较宽，可满足挤出、注塑和吹塑等加工需求。具体实施方式以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例1：1)酯交换：向烧瓶中加入对苯二甲酸二甲酯(DMT)385g、1,4-丁二醇(BG)303.76g以及聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，Mn＝1000)315g，聚四氢呋喃醚二醇与1，4-丁二醇的总物质的量为对苯二甲酸二甲酯的1.86倍，氮气保护下升温搅拌，DMT完全溶解后升温至150℃，向其中加入700ppm(相对于DMT质量)钛酸四异丙酯，控制顶温为65～70℃，反应1.5小时得到酯交换产物；2)预缩聚反应：向步骤1)所得产物中加入2.25g抗氧剂1010后开始升温，升温过程中保持-0.05MPa的真空度进行减压缩聚以移除剩余的甲醇和过量的BDO，升温至240℃后继续减压至真空度-0.098MPa,保持此压力和温度缩聚反应1.5小时，反应结束后充入氮气出料得缩聚产物，缩聚产物的特性粘度为0.67dl/g；3)扩链反应：取100份步骤2)所得预聚物置于反应器中，氮气保护下搅拌降温至180℃时向其中加入5份的二苯基甲烷二异氰酸酯扩链剂，反应10min得到产物，最终得MDI扩链的共聚酯产品，扩链后共聚酯产物的特性粘度为1.03dl/g。实施例2：1)酯交换：向烧瓶中加入间苯二甲酸二甲酯(DMIP)385g、乙二醇(EG)93g以及聚乙二醇(Mn＝400)508g，乙二醇与聚乙二醇的总物质的量为间苯二甲酸二甲酯的1.40倍，氮气保护下升温搅拌，DMIP完全溶解后升温至180℃，向其中加入200ppm醋酸锌和400ppm(相对于DMIP质量)钛酸四异丙酯，控制顶温为65～70℃，反应2小时得到酯交换产物；2)预缩聚反应：向步骤1)所得产物中加入亚磷酸酯类抗氧剂30100.2g后开始升温，升温过程中保持-0.07MPa的真空度进行减压缩聚，继续升温至230℃并减压至真空度-0.096MPa,保持此压力和温度缩聚反应2.5小时，反应结束后充入氮气出料得缩聚产物，缩聚产物的特性粘度为0.59dl/g；3)扩链反应：取100份步骤2)所得预聚物置于反应器中，氮气保护下搅拌降温至180℃时向其中加入10份的苯二亚甲基二异氰酸酯扩链剂，反应30min得到产物，最终得XDI扩链的共聚酯产品，扩链后共聚酯产物的特性粘度为1.01dl/g。实施例3：1)酯交换：向烧瓶中加入邻苯二甲酸二甲酯(DMP)385g、1,5-戊二醇(BG)208.3g以及聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，Mn＝400)386g，1，5-戊二醇与聚四氢呋喃醚二醇的总物质的量为邻苯二甲酸二甲酯的1.50倍，氮气保护下升温搅拌，DMP完全溶解后升温至150℃，向其中加入200ppm(相对于DMT质量)醋酸锌，控制顶温为65～70℃，反应6小时得到酯交换产物；2)预缩聚反应：向步骤1)所得产物中加入抗氧剂DNP3g后开始升温，升温过程中保持-0.085MPa的真空度进行减压缩聚，继续升温至260℃并减压至真空度-0.09MPa,保持此压力和温度缩聚反应4小时，反应结束后充入氮气出料得缩聚产物，缩聚产物的特性粘度为0.71dl/g；3)扩链反应：取100份步骤2)中所得预聚物与15份的二环己基甲烷二异氰酸酯扩链剂混合后，在氮气保护下加入双螺杆反应挤出机中熔融反应挤出，挤出机螺杆长径比为24：1，转速为30rpm，温度为165℃，最终得HMDI扩链的共聚酯产品，扩链后共聚酯产物的特性粘度为1.15dl/g。实施例4：1)酯交换：向烧瓶中加入对苯二甲酸二乙酯385g、1,6-己二醇(HDO)213.8g以及聚乙二醇(Mn＝400)800g，1，6-己二醇与聚乙二醇的总物质的量为对苯二甲酸二甲酯的2.2倍，于氮气保护下升温搅拌，待原料完全溶解后升温至150℃，向其中加入2000ppm(相对于对苯二甲酸二乙酯质量)二醋酸二丁基锡，控制顶温为65～70℃，反应4小时得到酯交换产物；2)预缩聚反应：向步骤1)所得产物中加入抗氧剂TNP10g后开始升温，升温过程中保持-0.05MPa的真空度进行减压缩聚，继续升温至240℃并减压至真空度-0.098MPa,保持此压力和温度缩聚反应1.5小时，反应结束后充入氮气出料得缩聚产物，缩聚产物的特性粘度为0.67dl/g；3)扩链反应：取100份步骤2)中所得预聚物与5份的二苯基甲烷二异氰酸酯扩链剂混合后，在氮气保护下加入双螺杆反应挤出机中熔融反应挤出，挤出机螺杆长径比为24：1，转速为50rpm，温度为210℃，最终得MDI扩链的共聚酯产品，扩链后共聚酯产物的特性粘度为0.99dl/g。实施例5：1)酯交换：向烧瓶中加入对苯二甲酸二乙酯385g、1,6-己二醇(HDO)213.8g以及聚乙二醇(Mn＝400)800g，1，6-己二醇与聚乙二醇的总物质的量为对苯二甲酸二甲酯的2.2倍，氮气保护下升温搅拌，待原料完全溶解后升温至150℃，向其中加入2000ppm(相对于对苯二甲酸二乙酯质量)二醋酸二丁基锡，控制顶温为65～70℃，反应4小时得到酯交换产物；2)预缩聚反应：向步骤1)所得产物中加入抗氧剂101010g后开始升温，升温过程中保持-0.05MPa的真空度进行减压缩聚，继续升温至240℃并减压至真空度-0.098MPa,保持此压力和温度缩聚反应1.5小时，反应结束后充入氮气出料得缩聚产物，缩聚产物的特性粘度为0.68dl/g；3)扩链反应：取100份步骤2)中所得预聚物置于反应器中，氮气保护下搅拌降温至180℃向其中加入15份的二苯基甲烷二异氰酸酯扩链剂，反应15min得到产物，最终得MDI扩链的共聚酯产品，扩链后共聚酯产物的特性粘度为1.07dl/g。表1实施例1～5所得聚合物的性能参数如下以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。