一种制备卤丙醇和环氧丙烷的方法与流程

本发明涉及一种卤丙醇的制备方法，以及由卤丙醇制备环氧丙烷的方法；更具体提供一种以丙烯为原料采用新卤醇法制备卤丙醇的方法，以及采用新卤醇法制备环氧丙烷的方法。

背景技术：

环氧丙烷(以下简称PO)是一种重要的有机化工原料。它作为丙烯系的第三大衍生物，其最大用途是制备聚醚多元醇，也可生产丙二醇及非离子型表面活性剂。近年来PO还广泛用于合成碳酸二甲酯、二氧化碳聚合物等绿色产品。

环氧丙烷的生产工艺主要有氯醇化法、共氧化法(也称间接氧化法)和直接氧化法。我国大部分企业采用的是氯醇法工艺，也有数套共氧化法和双氧水直接氧化法工艺投入使用。

氯醇法生产历史悠久，氯醇法的主要工艺过程为丙烯氯醇化、石灰乳皂化和产品精制，其特点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、选择性好，对原料丙烯的纯度要求不高，从而可提高生产的安全性，建设投资少。由于固定资产投入少，产品成本较低，其产品具有较强的成本竞争力。如今世界环氧丙烷约40％的产能为氯醇法。

现有技术的氯醇法制备环氧丙烷主要存在以下问题：①原料氯气与丙烯发生加成副反应，生成二氯丙烷。二氯丙烷很难被利用，浪费大量的原材料。另外，氯气与丙烯反应，放出大量的热，热量集中在反应容器中，导致生产危险行很大。②原料氯气在生产过程中不可避免的夹带少量氧气，随着反应的进行，氯气不断参加反应，因此需要不断的补充氯气，而氧气不能参与反应，不断累积在反应装置内，随着反应的进行，氧气浓度不断升高，而反应放出热量，氧气、氯气、丙烯同时存在，高温下容易引发爆炸。③反应产生盐酸，需要消耗大量的碱(例如氢氧化钙)来中和反应的生成物盐酸，才能有利于反应。④反应产生大量氯化钙，氯化钙导致产生的废水COD偏高，污染环境。⑤水资源消耗大，产生大量废水和废渣，氯醇法生产1t环氧丙烷产生40-50t含氯化物的废水、2.1t氯化钙废渣，该废水具有温度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和悬浮物含量高的“五高”特点，难以处理，严重污染环境。⑥生产过程中产生的次氯酸对设备的腐蚀也比较严重。

用氯醇法工艺生产环氧丙烷，如果不能有效地解决废水、废渣问题，企业生产装置能力越大，其环保的包袱就越大；生产量越高，对环境的伤害就越深。所以说，环保已成为制约环氧丙烷工业发展的首要因素。美国开发和应用氯醇法制备环氧丙烷最早，应用初期，氯醇法工艺得到广泛的发展和生产。2000年，由于不能有效处理氯醇法工艺产生的废水，美国禁止使用氯醇法工艺生产环氧化物。

技术实现要素：

本申请的发明人通过研究发现，采用丙烯、卤化氢和H₂O₂制备卤丙醇，然后皂化，能够以极高的选择性和收率制备环氧丙烷，并且大幅度降低了废水、废渣的排放。

根据本发明的第一个实施方案，提供一种制备卤丙醇的方法，该方法包括以下步骤：(1)卤醇化：在反应装置中加入卤化氢、H₂O₂、丙烯和含含Zr杂原子具有MFI结构分子筛，进行卤醇化反应而得到卤丙醇。

作为优选，步骤(1)中所述含Zr杂原子具有MFI结构分子筛为ZSM-5、Silicalite-1中的一种或两种。

在本发明中，步骤(1)中所述卤化氢为氯化氢、溴化氢或碘化氢中的一种或多种。

在本发明中，步骤(1)中丙烯与H₂O₂的摩尔比为1：0.1-100，优选1：0.5-50，更优选1：0.8-30，更优选1：0.9-20，更优选1：1.0-10，更优选1：1.1-5，更优选1：1.1-2。

在本发明中，所述H₂O₂的浓度(wt％)为2-100％，优选5-90％，更优选为8-80％，更优选为10-70％，更优选为15-60％，更优选20-50％。

在本发明中，步骤(1)中丙烯与卤化氢的摩尔比为1：0.1-100，优选1：0.5-50，更优选1：0.8-30，更优选1：0.9-20，更优选1：1.0-10，更优选1：1.1-5，更优选1：1.1-2。

在本发明中，步骤(1)中的反应温度为0-60℃，优选10-50℃，更优选20-45℃。

根据本发明的第二个实施方案，提供一种卤醇法制备环氧丙烷的方法，该方法包括以下步骤：

(1)卤醇化：在反应装置中加入卤化氢、H₂O₂、丙烯和含Zr杂原子具有MFI结构分子筛，进行卤醇化反应而得到卤丙醇；

(2)皂化：将步骤(1)的卤丙醇与碱金属的氢氧化物进行皂化反应，分离而获得环氧丙烷和卤化碱金属盐。

作为优选，所述方法还包括：(3)电渗析：将步骤(2)获得的卤化碱金属盐经过双极膜电渗析，得到碱金属的氢氧化物和卤化氢。

作为优选，所述方法还包括：(4)环氧化物的精制(如蒸馏或精馏)：将步骤(2)获得的环氧丙烷通过蒸馏和/或精馏，得到精制的环氧丙烷。

作为优选，步骤(1)中所述含Zr杂原子、具有MFI结构分子筛为ZSM-5、Silicalite-1中的一种或两种。

在本发明中，步骤(1)中所述卤化氢为氯化氢、溴化氢或碘化氢中的一种或多种。

在本发明中，步骤(1)中丙烯与H₂O₂的摩尔比为1：0.1-100，优选1：0.5-50，更优选1：0.8-30，更优选1：0.9-20，更优选1：1.0-10，更优选1：1.1-5，更优选1：1.1-2。

在本发明中，所述H₂O₂的浓度(wt％)为2-100％，优选5-90％，更优选为8-80％，更优选为10-70％，更优选为15-60％，更优选20-50％。

在本发明中，步骤(1)中丙烯与卤化氢的摩尔比为1：0.1-100，优选1：0.5-50，更优选1：0.8-30，更优选1：0.9-20，更优选1：1.0-10，更优选1：1.1-5，更优选1：1.1-2。

在本发明中，步骤(1)中的反应温度为0-60℃，优选10-50℃，更优选20-45℃。

在本发明中，步骤(2)中卤丙醇与碱金属氢氧化物的摩尔比为1：0.1-50，优选1：0.5-30，更优选为1：0.8-20，更优选1：1.0-10，更优选1：1.1-5。

在本发明中，步骤(2)中的反应温度为0-100℃，优选5-90℃，优选10-80℃，更优选20-60℃。

作为优选，所述碱金属的氢氧化物为氢氧化钠、或氢氧化钾、或氢氧化锂中的一种或多种。

作为优选，所述卤化碱金属盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂、溴化钠、溴化钾、溴化锂、碘化钠、碘化钾、碘化锂中的一种或多种。

在本发明中，步骤(1)中卤化氢的浓度可以为任意浓度，当采用低浓度卤化氢时，可以很好的控制反应的进行速度；当采用高浓度卤化氢时，可以促使反应向生产卤丙醇的方向快速进行。只要反应体系中有卤化氢的存在，不管卤化氢的浓度是多少，反应均能进行，均能得到卤丙醇。作为优选，卤化氢的浓度为1-40％，进一步优选2-30％，在优选3-20％，更优选5-10％。

优选，在根据第一个实施方案或第二个实施方案的任何一种方法中，所述步骤(1)中的反应装置为单个反应器、串联的多个反应器、管式反应器或微通道反应器。

优选的是，步骤(1)中的反应按照间歇式、半连续式或连续式的方式进行。

当步骤(1)按照间歇方式在单个反应器中进行时，在步骤(1)中添加催化剂时，丙烯与催化剂的重量比为1：0.001-0.4，优选为1：0.005-0.3，更优选为1：0.01-0.2，更优选1：0.015-0.1。当步骤(1)中按照连续或半连续方式进行时，催化剂能够以固定的催化剂床层的方式布置在连续或半连续方式的反应器中，如串联的多个反应器，管式反应器或微通道反应器中。此时，催化剂的用量则更多。催化剂床层中，烯属不饱和化合物与催化剂的重量比为1：0.001-0.99，优选为1：0.005-0.8，更优选为1：0.01-0.6，更优选1：0.015-0.4。

含Zr杂原子具有MFI结构分子筛是一类典型的固体路易斯酸催化剂,在MPV反应(Meerwein-Ponndorf-Verley reactions)中均表现出了良好的催化活性。含Zr杂原子具有MFI结构分子筛是一类金属元素锆掺入MFI结构(正交体系、网孔直孔)分子中，常见的有ZSM-5、Silicalite-1等。

ZSM-5分子筛参照专利CN200510029462.7的方法制备。

Silicalite-1分子筛参照专利CN201010220796.3的方法制备。

优选，卤醇化反应在无内部构件的鼓泡塔式或湍流管式反应器中进行,反应压力为常压或接近常压,例如温度为0～60℃，丙烯的转化率达到97％,双氧水基本完全转化。

皂化反应在钢制的塔式反应器中进行,上部设计为筛板塔。蒸汽从塔底进入使生成的粗环氧丙烷从塔顶吹出。皂化温度控制在0～100℃,塔顶压力为常压或负压。皂化反应器设计和操作的技术关键在于进皂化塔前的卤丙醇水溶液必须和碱液充分混合并控制pH,使生成的环氧丙烷尽快从塔顶流出。

由于传统氯醇法工艺使用石灰皂化,所有的氯最终以CaCl₂的形式消耗,产生大量含CaCl₂和有机氯化物的污水。计算表明,每生产1t环氧丙烷,约产生2.1t CaCl₂废渣以及至少43t废水。本发明采用碱金属的氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂)，皂化处理后申请的盐，可以通过双极膜电渗析，还原成碱金属的氢氧化物和卤化氢，完全实现了循环利用。

(1)采用管式反应器与塔式反应器相结合的反应系统,减轻氯醇化塔的负荷。

(2)皂化塔减压操作,蒸汽用量少。

(3)精馏工序设置前馏塔和精馏塔,2塔分别制得生产丙二醇用的环氧丙烷和生产聚醚用的环氧丙烷。

(4)通过具有特殊塔盘的分散塔分离在皂化工艺产生的废水中的二氯异丙醚,降低废液中生物氧含量、化学氧含量。

现有技术中，卤醇法制备环氧丙烷的过程(以氯气为例)：

CH₃CH＝CH₂+Cl₂+H₂O——CH₃CH(Cl)-CH₂(OH)+CH₃CH(OH)-CH₂(Cl)+HClCH₃CH(Cl)-CH₂(OH)+Ca(OH)₂——PO+CaCl₂+H₂O

CH₃CH(OH)-CH₂(Cl)+Ca(OH)₂——PO+CaCl₂+H₂O

本发明提供一种新型卤醇法制备环氧丙烷的过程(以氯化氢为例)：

CH₃CH＝CH₂+HCl+H₂O₂——CH₃CH(Cl)-CH₂(OH)+CH₃CH(OH)-CH₂(Cl)+H₂O(加入催化剂)

CH₃CH(Cl)-CH₂(OH)+NaOH(KOH、LiOH)——PO+H₂O+NaCl(KaCl或LiCl)

CH₃CH(OH)-CH₂(Cl)+NaOH(KOH、LiOH)——PO+H₂O+NaCl(KaCl或LiCl)

NaCl(KaCl或LiCl)经过双极膜电渗析变为NaOH(KOH、LiOH)和HCl。

经过双极膜电渗析后的碱金属的氢氧化物和卤化氢可以被循环。

双极膜是一种新型的离子交换复合膜，它通常由阳离子交换层(N型膜)、界面亲水层(催化层)和阴离子交换层(P型膜)复合而成，是真正意义上的反应膜。在直流电场作用下，双极膜可将水离解，在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子。利用这一特点，将双极膜与其他阴阳离子交换膜组合成的双极膜电渗析系统，能够在不引入新组分的情况下将水溶液中的盐转化为对应的酸和碱，这种方法称为双极膜电渗析法。

用于本申请中的双极膜电渗析设备没有特别限制。但是，优选的是，采用这样一种双极膜电渗析设备，它包括：1)作为核心组件的由双极膜、阴膜、阳膜、隔板、极板构成的膜堆，和2)辅助设备，所述辅助设备包括水罐、流量计、泵、管道等。辅助设备包括整流柜。核心组件中采用不锈钢结构的框架。膜与隔板的数量可根据具体的处理量(盐溶液的体积)而定。

双极性膜，电驱动膜的一种，主要作用是在电场力下提供H+离子和OH-离子，膜的一侧为阴面，另一侧为阳面，阴面和阳面的中间层为水层，在外加直流电场力的作用下，水层中的H₂O分裂成H+离子和OH-离子，并分别通过阳面和阴面向两侧主题溶液迁移，所以双极性膜的作用是在电场力作用下提供H+离子和OH-离子源。

在本发明中，利用双极膜电渗析处理含盐废水时，得到相应的酸和碱。

本发明的优点：

现有技术中，采用卤醇法生产环氧丙烷，产生大量的含氯化钙(或氯化钠)废水，废水中还含有反应过程中没完全反应的原料有机物或中间产物有机物，也含有未分离彻底的环氧丙烷，这些有机废物难以降解，处理起来非常困难，而且一直没有找到有效的处理方法。美国2000年禁用氯醇法工艺的主要原因就是含难以降解的有机物废物的氯化钙(或氯化钠)废水难以处理。有人采用电解法处理氯醇法工艺产生的废水，由于废水中含有有机废物，处理起来非常困难，而且废水中的有机废物对离子膜电解系统很敏感，对电解设备损坏较大；同时，电解废水需要消耗大量的能量，获得的效益甚微；最大的问题在于：电解废水产生氯气和氢气，在有机物存在的情况，非常危险，容易爆炸。

本发明采用双极膜电渗析技术，双极膜电渗析技术是一项处理盐的技术，盐经过双极膜电渗析产生酸和碱。之前已经有人将双极膜电渗析处理含氯化钠废水，但是从来没有将双极膜电渗析应用到环氧丙烷的生产工艺中来。固有偏见，卤醇法制备环氧丙烷的废水中含有难以降解的有机废物，普通的有机废物对离子膜很敏感，处理效果很差。发明人经过无数次探索和实验，发现双极膜电渗析处理卤醇法制备环氧丙烷的废水效果极佳，卤醇法制备环氧丙烷产生的含有机废物的废水对双极膜电渗析的工艺没有影响，可以很好的处理废水中的盐。本发明巧妙的利用卤醇法制备环氧丙烷产生废水中有机物的特点，可以很好将双极膜电渗析技术应用与环氧丙烷的制备，可以实现清洁生产，解决了卤醇法制备环氧丙烷产生的废水难以处理的问题。攻克了废水处理问题，卤醇法制备环氧丙烷的优势就相当明显，投入少，转化率高，容易控制。因此，本发明引入双极膜电渗析技术颠覆了传统卤醇法制备环氧丙烷的方法，完全解决了含有机废物废水的问题，使卤醇法在高效制备环氧丙烷的同时，实现清洁生产。

酸和碱是本方案的原料，双极膜电渗析产生的酸和碱正好又可以作为原料适用，从而可以形成循环，实现清洁、循环、无浪费生产。将原来的废物变为现在的原料，节约材料的同时，减少废物的排放，保护环境。

与电解工艺相比较，双极膜电渗析消耗的能量大大减少，而效果反而得到提升。同时，双极膜电渗析生产酸和碱，不存在有危险性，克服了电解工艺危险、容易爆炸的问题。最重要的是，电解工艺处理废水，废水中的有机杂物并不能得到处理，只能排放，而这类有机废物很难降解，极大的污染环境；而双极膜电渗析处理废水，废水中的有机杂物均可以还原成原料或直接获得产品，从而处理废水中盐的同时也处理了废水中的有机废物，将有机废物变为原料或产品，充分利用了材料，同时可以实现废物零排放，很好的保护了环境。

与现有技术相比较，本发明的技术方案具有以下有益技术效果：

1、克服现有技术的副产物(氯气、氯化钙、副反应产物)问题：①不使用Cl₂为原料，避免因Cl₂的持续消耗会使氯气中的微量氧气不断累积而导致的爆炸危险；②没有Cl₂参加反应，大大降低了中间的加成副反应，减少了有机副产品的产生；③皂化过程中，碱用量大大减少，仅为原工艺的1/2左右。

2、现有技术为了减少副反应的发生，制备卤丙醇的浓度一般只能控制在4.5％以下；而本发明的新卤醇法工艺，由于副反应极少，卤丙醇的浓度不受限制。1)节省皂化过程能耗，仅为原工艺的1/10左右；2)节约水资源，水消耗不足原工艺的1/10；同时，大大减少了废水量的排放，且该废水易于处理。

3、采用双极膜电渗析技术，处理含有机物废水的同时，产生的NaOH(KOH、LiOH)和HCl可重复使用。

附图说明

图1为本发明双极膜电渗析工艺图；

图2为本发明双极性膜工作原理图。

附图标记：1、2、3：混合容器。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

采用Agilent 7890/5975C-GC/MSD型气相色谱质谱联用仪对产物进行定性分析，采用Agilent 6890N型气相色谱仪及外标法对产物进行定量分析。

根据检测分析结果，定义以下目标函数作为考察指标。

丙烯转化率：

卤丙醇选择性：

卤丙醇收率：Y_卤丙醇＝C_丙烯×S_卤丙醇

环氧丙烷收率：

式中，C为转化率，S为选择性，Y为收率，n为反应后物质的量，n₀为初始物质的量。

双极膜电渗析设备如图1和图2所示。

双极膜电渗析设备，它包括：1)作为核心组件的由双极膜、阴膜、阳膜、隔板、极板构成的膜堆，和2)辅助设备，所述辅助设备包括水罐、流量计、泵、管道等。辅助设备包括整流柜。核心组件中采用不锈钢结构的框架。膜与隔板的数量可根据具体的处理量(盐溶液的体积)而定。

双极性膜，电驱动膜的一种，主要作用是在电场力下提供H+离子和OH-离子，膜的一侧为阴面，另一侧为阳面，阴面和阳面的中间层为水层，在外加直流电场力的作用下，水层中的H2O分裂成H+离子和OH-离子，并分别通过阳面和阴面向两侧主题溶液迁移，所以双极性膜的作用是在电场力作用下提供H+离子和OH-离子源。

双极膜的性能指标如下：

*在0.5Mol Na₂SO₄溶液中，在25℃，10-100mA/cm²电流密度下测定

实施例1

1)卤醇化：在管式反应器(其中在管内填装了固定的ZSM-5分子筛床层)中加入70wt％浓度的双氧水H₂O₂、35wt％浓度的HCl溶液(盐酸)和丙烯，在45℃的温度下进行氯醇化反应，其中70wt％浓度的双氧水H₂O₂、35wt％浓度的HCl溶液和丙烯三者的流量应使得H₂O₂与HCl与丙烯的摩尔比为大约1.2:1.2:1。得到卤醇，即2-氯代丙-1-醇和1-氯代丙-2-醇的混合物。其中，ZSM-5分子筛参照专利200510029462.7中实施例1-3的方法制备。

对比例1

1)卤醇化：在管式反应器(其中在管内填装了固定的ZSM-5分子筛床层)中加入水H₂O、氯气和丙烯，在45℃的温度下进行氯醇化反应，其中水H₂O、氯气和丙烯三者的流量应使得H₂O与HCl与丙烯的摩尔比为大约86:3.6:1。得到卤醇，即2-氯代丙-1-醇和1-氯代丙-2-醇的混合物。其中，ZSM-5分子筛参照专利200510029462.7中实施例1-3的方法制备。

实施例2

1)卤醇化：在塔式反应器中加入ZSM-5分子筛、35wt％浓度的双氧水H₂O₂、20wt％浓度的HCl溶液(盐酸)和丙烯，在35℃的温度下进行氯醇化反应，其中ZSM-5分子筛与丙烯的质量比为0.05:1，35wt％浓度的双氧水H₂O₂、20wt％浓度的HCl溶液和丙烯三者的加入量应使得H₂O₂与HCl与丙烯的摩尔比为大约1.5:1.1:1。得到卤醇，即2-氯代丙-1-醇和1-氯代丙-2-醇的混合物。其中，ZSM-5分子筛参照专利200510029462.7中实施例1-3的方法制备。

对比例2

1)卤醇化：在塔式反应器中加入ZSM-5分子筛、水H₂O、氯气和丙烯，在35℃的温度下进行氯醇化反应，其中ZSM-5分子筛与丙烯的质量比为0.05:1，水H₂O、氯气和丙烯三者的加入量应使得H₂O与氯气与丙烯的摩尔比为大约57:3.3:1。得到卤醇，即2-氯代丙-1-醇和1-氯代丙-2-醇的混合物。其中，ZSM-5分子筛参照专利200510029462.7中实施例1-3的方法制备。

对比例3

卤醇化：在管式反应器中加入70wt％浓度的双氧水H₂O₂、35wt％浓度的HCl溶液(盐酸)和丙烯，在45℃的温度下进行氯醇化反应，其中70wt％浓度的双氧水H₂O₂、35wt％浓度的HCl溶液和丙烯三者的流量应使得H₂O₂与HCl与丙烯的摩尔比为大约1.2:1.2:1。得到卤醇，即2-氯代丙-1-醇和1-氯代丙-2-醇的混合物。

对比例4

卤醇化：在管式反应器(其中在管内填装了固定的ZSM-5分子筛床层)中加入35wt％浓度的HCl溶液(盐酸)和丙烯，在45℃的温度下进行氯醇化反应，其中35wt％浓度的HCl溶液和丙烯的流量应使得HCl与丙烯的摩尔比为大约1.2:1。

实施例3

1)卤醇化：在管式反应器(其中在管内填装了固定的ZSM-5分子筛床层)中加入70wt％浓度的双氧水H₂O₂、35wt％浓度的HCl溶液(盐酸)和丙烯，在45℃的温度下进行氯醇化反应，其中70wt％浓度的双氧水H₂O₂、35wt％浓度的HCl溶液和丙烯三者的流量应使得H₂O₂与HCl与丙烯的摩尔比为大约1.2:1.2:1。得到卤醇，即2-氯代丙-1-醇和1-氯代丙-2-醇的混合物。其中，ZSM-5分子筛参照专利200510029462.7中实施例1-3的方法制备。

2)皂化：将步骤1)获得的卤醇与氢氧化钠进行皂化反应，分离而获得环氧丙烷有机相和氯化钠溶液。皂化反应在钢制的塔式反应器中进行,上部设计为筛板塔。蒸汽从塔底进入使生成的粗环氧丙烷从塔顶吹出。皂化温度控制在60～70℃。

3)电渗析：将步骤2)获得的氯化钠溶液经过双极膜电渗析(TRPB8040—Ⅰ型，北京廷润膜技术开发有限公司生产和销售，施加的跨膜电压为1.3V，工作温度为20-30℃)，得到氢氧化钠和HCl。

4)环氧丙烷的精制：

将步骤2中获得的环氧丙烷粗产物进行精馏，获得高纯度(99.9wt％)的环氧丙烷。

实施例4

1)卤醇化：在塔式反应器中加入ZSM-5分子筛、35wt％浓度的双氧水H₂O₂、20wt％浓度的HCl溶液(盐酸)和丙烯，在35℃的温度下进行氯醇化反应，其中ZSM-5分子筛与丙烯的质量比为0.05:1，35wt％浓度的双氧水H₂O₂、20wt％浓度的HCl溶液和丙烯三者的加入量应使得H₂O₂与HCl与丙烯的摩尔比为大约1.5:1.1:1。得到卤醇，即2-氯代丙-1-醇和1-氯代丙-2-醇的混合物。其中，ZSM-5分子筛参照专利200510029462.7中实施例1-3的方法制备。

2)皂化：将步骤1)获得的卤醇与氢氧化钠进行皂化反应，分离而获得环氧丙烷有机相和氯化钠溶液。皂化反应在钢制的塔式反应器中进行,上部设计为筛板塔。蒸汽从塔底进入使生成的粗环氧丙烷从塔顶吹出。皂化温度控制在40～50℃。

3)电渗析：将步骤2)获得的氯化钠溶液经过双极膜电渗析，得到氢氧化钠和HCl。

4)环氧丙烷的精制：

将步骤2中获得的环氧丙烷粗产物进行精馏，获得高纯度(99.9wt％)的环氧丙烷。

实施例5

重复实施例3，只是用HBr溶液代替HCl溶液。

实施例5

重复实施例3，只是用Silicalite-1分子筛的催化剂床层替代ZSM-5分子筛。Silicalite-1分子筛参照专利201010220796.3中实施例1的方法制备。

实施例6

重复实施例3，只是步骤(2)中的氢氧化钠用氢氧化钾替代。

实施例7

重复实施例3，只是步骤(1)中65wt％浓度的双氧水H₂O₂、35wt％浓度的HCl溶液和丙烯三者的流量应使得H₂O₂与HCl与丙烯的摩尔比为大约0.8:0.3:1。

实施例8

重复实施例3，只是步骤(1)中65wt％浓度的双氧水H₂O₂、35wt％浓度的HCl溶液和丙烯三者的流量应使得H₂O₂与HCl与丙烯的摩尔比为大约0.9:1.1:1。

实施例9

重复实施例3，只是步骤(1)中的反应温度为20℃，停留时间为2分钟。

实施例10

重复实施例3，只是步骤(2)中的温度控制在50℃。

表1实施例1-10与对比例1-4反应条件与反应结果

催化剂用量为“床层”是指催化剂以固定的催化剂床层的方式布置在反应器中，如串联的多个反应器，管式反应器或微通道反应器中。催化剂床层中，烯属不饱和化合物与催化剂的重量比为1：0.3。