本发明涉及聚酰亚胺及其制备领域，具体涉及一种透明聚酰亚胺树脂及其制备方法。
背景技术：
近来随着高新技术产业的发展，光导、波导和液晶显示器等光学领域对高耐热、高透光的聚酰亚胺的需求越来越迫切，因为兼具耐高温性和高透光性的无色透明聚酰亚胺可以应用于一些其他透明树脂所不能使用的领域，例如：计算机控制显示，液晶显示，大型电子显示器等光学部件的罩子，偏光板、太阳能电池的基板和塑料透镜等。但是传统的聚酰亚胺膜一般呈现出淡黄色或深褐色，其主要原因是存在于聚合物主链中交替出现的二酐残基中羰基的吸电子作用和二胺残基的给电子作用而产生的分子内和分子间的电荷转移络合物的形成。
目前降低其颜色最有效的办法是用全脂肪结构的二酐或二胺单体获得的半芳香聚酰亚胺，这可以从根本上抑制电荷转移络合物的形成。
对于脂肪结构的二酐，公开号为CN101084254A的中国发明专利公开一种低吸水性聚酰亚胺及其制备方法，将选自1,2,4,5-环己烷四羧酸、该酸的二酐以及它们的反应性衍生物中的化合物、与选自具有至少一个亚苯基和一个亚异丙基的二胺以及二异氰酸酯中的化合物进行反应得到的聚酰亚胺树脂；公开号为CN101831074A的中国发明专利申请报道的用脂环族二酐单体合成的各种新型含氟聚酰亚胺，但是这些脂肪结构的二酐由于单体反应活性低，导致无法得到高分子量的聚酰亚胺。
对于脂肪结构的二胺，如常用的1,4-环己烷二胺，由于其碱性太强，在制备过程中容易成盐析出，需要对pH值进行调控(Macromolecules，2007，40，3527)，或者采用升温的办法(High Performance Polymers，2001，13，S93.)，但是升温容易让中间体聚酰胺酸降解，制备条件复杂苛刻。同时上述方法只适合于反式的1,4-环己烷二胺，对于顺反混合的1,4-环己烷二胺，无法制备柔韧的薄膜。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种透明聚酰亚胺树脂及其制备方法，通过在聚酰亚胺树脂的结构中引入1,4-环己烷二胺以及酚酞、取代酚酞、苯酚红或取代苯酚红的残基，使得所得的透明聚酰亚胺树脂具有优异的光学透过率、高玻璃化转变温度和良好的溶解性等优点。
本发明所提供的技术方案为：
一种透明聚酰亚胺树脂，所述的透明聚酰亚胺树脂具有如下结构式：
其中，n是大于0的整数；Ar为式Ⅰ单体和/或式Ⅱ单体的残基；
所述的式Ⅰ单体为酚酞或取代酚酞，结构通式如下：
其中R1为酚酞上单取代或多取代基团，取代基团为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基或苯基；
所述的式Ⅱ单体为苯酚红或取代苯酚红，结构通式如下：
其中R2为苯酚红上单取代或多取代基团，取代基团为氢、甲基、苯基或溴。
上述技术方案中，所制备的聚酰亚胺树脂呈现白色，玻璃化转变温度为250～350℃，透明薄膜在400nm处的透光率大于80％。鉴于这些性能，本发明的透明聚酰亚胺树脂可以在太阳能电池的柔性衬底材料、柔性透明导电膜衬底材料、液晶显示材料等相关领域具有较好的应用前景。
作为优选，所述的透明聚酰亚胺树脂的结构式中n>5。
作为优选，所述的式Ⅰ单体选自下列单体中的一种或两种以上：
所述的式Ⅱ单体选自下列单体中的一种或两种以上：
作为进一步优选，所述的式Ⅰ单体选自下列单体中的一种或两种：
所述的式Ⅱ单体选自下列单体中的一种或两种：
作为优选，所述的透明聚酰亚胺树脂的结构式中的1,4-环己烷基团包括反式1,4-环己烷基团和顺式1,4-环己烷基团。
作为优选，所述的反式1,4-环己烷基团与顺式1,4-环己烷基团的摩尔比为1～2。结构式中同时具有反式1,4-环己烷基团与顺式1,4-环己烷基团，能够使得透明聚酰亚胺树脂制备的透明薄膜在400nm处的透光率有一定程度的提高2％左右。
本发明还提供一种透明聚酰亚胺树脂的制备方法，以酚酞、取代酚酞、苯酚红或取代苯酚红中的一种或多种作为原料，与双氟取代的酰亚胺单体以及有机溶剂混匀，在碱性催化剂存在条件下发生芳香亲核取代反应，然后将反应液冷却、倒入沉淀剂中、过滤，收集沉淀后洗涤、干燥，制得透明聚酰亚胺树脂；
其反应式如下：
作为优选，所述的芳香亲核取代反应是在惰性气体保护氛围中进行，反应温度为150～250℃。进一步优选，反应温度为160～230℃。
作为优选，所述的取代酚酞选自邻甲酚酞、对二甲酚酞、百里香酚酞或1-萘酚酞；所述的取代苯酚红选自苯酚红、甲酚红、间甲酚紫、溴酚蓝或溴甲酚绿。
作为优选，所述的碱性催化剂为碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或有机碱。
进一步优选，所述的碱性催化剂为碳酸盐，所述的碱性催化剂与原料的摩尔比为1～1.5。
作为优选，所述的双氟取代的酰亚胺单体中的1,4-环己烷基团包括反式1,4-环己烷基团和顺式1,4-环己烷基团。
进一步优选，所述的原料为酚酞，所述的碱性催化剂为碳酸钾，所述的碱性催化剂与酚酞的摩尔比为1～1.2，所述的双氟取代的酰亚胺单体中反式1,4-环己烷基团与顺式1,4-环己烷基团的摩尔比为1.4～1.6。在上述反应条件下，所得的透明聚酰亚胺树脂制备的透明薄膜在400nm处的透光率≥85％。
作为改进，芳香亲核取代反应后可以加入封端剂进行封端，封端剂的结构为：
所述的封端剂用量为原料摩尔量的1～5％。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)采用芳香亲核取代的方式，克服了反应过程中由于1,4-环己烷二胺碱性太强导致的盐析问题，反应步骤简单，制备容易。同时克服只能制备基于反式-1,4-环己烷二胺的聚酰亚胺，能让顺反混合的1,4-环己烷二胺参与反应。
(2)采用酚酞、取代酚酞、苯酚红或取代苯酚红的结构，使得所制备的聚酰亚胺具有优异的溶解性能。
(3)制备的聚酰亚胺薄膜具有高的玻璃化转变温度和高的可见光透光率。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
本实施例中，4,4′-双(4-氟代酰亚胺)反式环己烷具有如下结构式：
具体制备方法为：氮气保护下，将24.9165(150.0mmol)的4-氟代苯酐、8.5643g(75.0mmol)1,4-反式环己烷二胺，75毫升的冰乙酸加入150mL反应瓶中，升温至150℃搅拌8小时，反应过程中有大量白色沉淀析出，用布氏漏斗过滤，收集滤饼并洗涤，130℃于真空烘箱中烘干，得到4,4′-双(4-氟代酰亚胺)反式环己烷粉末，产率80％。其熔点为353℃。
检测数据如下：核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):7.84(dd,J1＝8.4Hz,J2＝4.4Hz,2H),7.51(dd,J1＝7.2Hz,J2＝1.6Hz,2H),7.38(dd,J1＝8.4Hz,J2＝1.6Hz,2H),4.39-4.22(m,2H),2.52-2.35(m,4H),1.95-1.80(m,4H).FT-IR(粉末):1703,1476,1380,1101cm-1。
本实施例中，聚酰亚胺树脂材料具有如下结构式：
具体制备方法为：氮气保护下，将2.0544(5.0mmol)的4,4′-双(4-氟代酰亚胺)反式环己烷、1.5914g(5.0mmol)的酚酞、0.7614g(5.5mmol)的碳酸钾、10毫升N,N-二甲基乙酰胺和15毫升的二甲苯加入100mL反应瓶中，升温至160℃搅拌5小时，然后逐步升温至220℃反应6h，制得粘稠的聚酰亚胺溶液。冷却至80℃，加入N,N-二甲基乙酰胺稀释反应液，在乙醇中沉淀出纤维状的聚酰亚胺，煮洗烘干，得到聚酰亚胺粉末。其中聚合物粉末的玻璃化转变温度为312℃。
将得到的聚酰亚胺粉末用N,N-二甲基乙酰胺配置成重量百分浓度为10％的溶液，用流延法将其溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于80℃的干燥箱中过夜，然后按照下列程序进行升温：100℃,1小时；150℃,1小时；200℃,1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为20μm。
检测数据如下：FT-IR(薄膜):1768,1704,1477,1366,1264，1233,1170,1100,1082,927,839,747cm-1；通过紫外可见光谱仪测试上述方法制备的薄膜的透过曲线，该薄膜的紫外吸收截止波长为355nm，在400nm处的透光率为82％。
实施例2：
本实施例中，4,4′-双(4-氟代酰亚胺)混合环己烷具有如下结构式：
其中1,4-环己烷结构中反式/顺式＝1/1；
具体制备方法为：氮气保护下，将16.9681(100.0mmol)的4-氟代苯酐、5.7095g(50.0mmol)1,4-混合环己烷二胺，50毫升的冰乙酸加入150mL反应瓶中，升温至150℃搅拌8小时，反应过程中有大量白色沉淀析出，用布氏漏斗过滤，收集滤饼并洗涤，130℃于真空烘箱中烘干，得到4,4′-双(4-氟代酰亚胺)环己烷粉末，产率54％。其熔点为320℃。其中环己烷结构中反式/顺式＝1/1。
检测数据如下：核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ,ppm):7.90-7.83(m,2H),7.53(dd,J1＝7.2Hz,J2＝0.8Hz,2H),7.43-7.35(m,2H),4.45-4.24(m,2H),2.70-2.55(m,4H),2.53-2.37(m,4H).FT-IR(粉末):1705,1380,1478,1097cm-1。
本实施例中，聚酰亚胺树脂材料具有如下结构式：
其中1,4-环己烷结构中反式/顺式＝1/1
具体制备方法为：氮气保护下，将2.0515(5.0mmol)的4,4′-双(4-氟代酰亚胺)混合环己烷、1.5919g(5.0mmol)的酚酞、0.7612g(5.5mmol)的碳酸钾、10毫升N,N-二甲基乙酰胺和15毫升的二甲苯加入100mL反应瓶中，升温至160℃搅拌5小时，然后逐步升温至220℃反应6h，制得粘稠的聚酰亚胺溶液。冷却至80℃，加入N,N-二甲基乙酰胺稀释反应液，在乙醇中沉淀出纤维状的聚酰亚胺，煮洗烘干，得到聚酰亚胺粉末。其中聚合物粉末的玻璃化转变温度为292℃。
将得到的聚酰亚胺粉末用N,N-二甲基乙酰胺配置成重量百分浓度为10％的溶液，用流延法将其溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于80℃的干燥箱中过夜，然后按照下列程序进行升温：100℃,1小时；150℃,1小时；200℃,1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为17μm。
检测数据如下：FT-IR(薄膜):1767，1074,1601，1503,1477，1368，1264，1233，1170，1101，1082，839，748cm-1。通过紫外可见光谱仪测试上述方法制备的薄膜的透过曲线，该薄膜的紫外吸收截止波长为352nm，在400nm处的透光率为84％。
实施例3：
本实施例中，其中4,4′-双(4-氟代酰亚胺)混合环己烷的反式/顺式＝6/4，制备方法同上，只是采用顺反比例不同的混合1,4-环己烷二胺。
本实施例中，聚酰亚胺树脂材料具有如下结构式：
其中1,4-环己烷结构中反式/顺式＝6/4；
具体制备方法为：氮气保护下，将2.0512(5.0mmol)的4,4′-双(4-氟代酰亚胺)混合环己烷、1.5915g(5.0mmol)的酚酞、0.7610g(5.5mmol)的碳酸钾、10毫升N,N-二甲基乙酰胺和15毫升的二甲苯加入100mL反应瓶中，升温至170℃搅拌5小时，然后逐步升温至230℃反应6h，制得粘稠的聚酰亚胺溶液。冷却至80℃，加入N,N-二甲基乙酰胺稀释反应液，在乙醇中沉淀出纤维状的聚酰亚胺，煮洗烘干，得到聚酰亚胺粉末。其中聚合物粉末的玻璃化转变温度为294℃。
将得到的聚酰亚胺粉末用N,N-二甲基乙酰胺配置成重量百分浓度为10％的溶液，用流延法将其溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于80℃的干燥箱中过夜，然后按照下列程序进行升温：100℃,1小时；150℃,1小时；200℃,1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为17μm。
检测数据如下：FT-IR(薄膜):1767，1704，1601，1503，1477，1368，1264，1233，1170，1101，1082，839，748cm-1。通过紫外可见光谱仪测试上述方法制备的薄膜的透过曲线，该薄膜的紫外吸收截止波长为353nm，在400nm处的透光率为85％。
实施例4：
本实施例中，聚酰亚胺树脂材料具有如下结构式：
具体制备方法为：氮气保护下，将4.1004(10.0mmol)的4,4′-双(4-氟代酰亚胺)反式环己烷、3.4642g(10.0mmol)的邻甲酚酞、1.5230g(11.0mmol)的碳酸钾、40毫升N,N-二甲基乙酰胺和30毫升的二甲苯加入150mL反应瓶中，升温至160℃搅拌5小时，然后逐步升温至220℃反应6h，制得粘稠的聚酰亚胺溶液。冷却至80℃，加入N,N-二甲基乙酰胺稀释反应液，在乙醇中沉淀到纤维状的聚酰亚胺，煮洗烘干，得到聚酰亚胺粉末。其中聚合物粉末的玻璃化转变温度为294℃。
将得到的聚酰亚胺粉末用N,N-二甲基乙酰胺配置成重量百分浓度为10％的溶液，用流延法将其溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于80℃的干燥箱中过夜，然后按照下列程序进行升温：100℃,1小时；150℃,1小时；200℃,1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为21μm。
检测数据如下：FT-IR(薄膜):1767,1705,1477，1366，1263，1228，1102，746cm-1；通过紫外可见光谱仪测试上述方法制备的薄膜的透过曲线，该薄膜的紫外吸收截止波长为353nm，在400nm处的透光率为83％。
实施例5：
本实施例中，聚酰亚胺树脂材料具有如下结构式：
其中1,4-环己烷结构中反式/顺式＝1/1
具体制备方法为：氮气保护下，将1.6411(4.0mmol)的4,4′-双(4-氟代酰亚胺)混合环己烷、1.3859g(4.0mmol)的邻甲酚酞、0.6094g(4.4mmol)的碳酸钾、10毫升N,N-二甲基乙酰胺和15毫升的二甲苯加入100mL反应瓶中，升温至160℃搅拌5小时，然后逐步升温至220℃反应6h，制得粘稠的聚酰亚胺溶液。冷却至80℃，加入N,N-二甲基乙酰胺稀释反应液，在乙醇中沉淀到纤维状的聚酰亚胺，煮洗烘干，得到聚酰亚胺粉末。其中聚合物粉末的玻璃化转变温度为288℃。
将得到的聚酰亚胺粉末用N,N-二甲基乙酰胺配置成重量百分浓度为10％的溶液，用流延法将其溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于80℃的干燥箱中过夜，然后按照下列程序进行升温：100℃,1小时；150℃,1小时；200℃,1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为19μm。
检测数据如下：FT-IR(薄膜):1767，1706，1620，1476，1444，1367，1331，1227，1103，1084，836，747cm-1；通过紫外可见光谱仪测试上述方法制备的薄膜的透过曲线，该薄膜的紫外吸收截止波长为354nm，在400nm处的透光率为85％。
实施例6：
本实施例中，聚酰亚胺树脂材料具有如下结构式：
其中1,4-环己烷结构中反式/顺式＝6/4；
具体制备方法为：氮气保护下，将1.6420(4.0mmol)的4,4′-双(4-氟代酰亚胺)混合环己烷、1.3854g(40mmol)的邻甲酚酞、0.6089g(4.4mmol)的碳酸钾、10毫升N,N-二甲基乙酰胺和15毫升的二甲苯加入100mL反应瓶中，升温至160℃搅拌5小时，然后逐步升温至220℃反应6h，制得粘稠的聚酰亚胺溶液。冷却至80℃，加入N,N-二甲基乙酰胺稀释反应液，在乙醇中沉淀到纤维状的聚酰亚胺，煮洗烘干，得到聚酰亚胺粉末。其中聚合物粉末的玻璃化转变温度为286℃。
将得到的聚酰亚胺粉末用N,N-二甲基乙酰胺配置成重量百分浓度为10％的溶液，用流延法将其溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置于80℃的干燥箱中过夜，然后按照下列程序进行升温：100℃,1小时；150℃,1小时；200℃,1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为19μm。
检测数据如下：FT-IR(薄膜):1766,1705,1621，1477，1444，1368，1331，1227，1103,747cm-1；通过紫外可见光谱仪测试上述方法制备的薄膜的透过曲线，该薄膜的紫外吸收截止波长为351nm，在400nm处的透光率为85％。