技术领域本发明属于电致发光技术领域，具体涉及一种基于磷芴结构的光电功能材料及其制备方法和应用。
背景技术：
有机电致发光二极管(Organiclight-emittingdiodes，OLEDs)是在电场的作用下，以有机材料为活性层发光的器件。由于OLED具有高亮度，视角宽，响应快，工艺简单等优点，在现代科学研究中受到了广泛的关注。随着有机电子学的飞速发展，其中π共轭体系有机分子由于具有较高刚性的骨架、较高的平面性、较高的载流子迁移率、发光效率高等，越来越多的研究者关注有机π共轭光电材料的分子结构与性能之间的关系。在π共轭体系中引入杂原子是一种有效地调节有机光电材料性能的手段，第五主族元素磷原子不仅具有d轨道而且具有很好的可修饰性，如氧化、硫化等，可以丰富材料的后续光电性能。磷原子的引入为π共轭材料的分子结构设计和光电性能的提高提供了更大的空间和可能性。磷原子在光电功能材料的研究开发中受到越来越多的重视，其中一个重要的应用就是二苯并磷杂环戊二烯(Dibenzophosphole)亦称磷芴(如下式所示)，既具有磷杂环戊二烯的内核，又有与两个苯环形成的稠环结构，形成一个三环大π共轭结构，使其具有了刚性的共轭平面，在保证高载流子迁移率高荧光效率的基础上也提升了材料的稳定性和后续多样修饰的电学性质。
技术实现要素：
解决的技术问题：本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种基于磷芴结构的光电功能材料及其制备方法和应用，该材料具有良好的光电性能、稳定性、成膜性、溶解性，并且制备简便。技术方案：基于磷芴结构的光电功能材料，其结构如式I所示：其中，Ar如式II-IV所示；当Ar为苯基时，基于磷芴结构的光电功能材料为PFPh，其结构式为：当Ar为4-氟苯基时，基于磷芴结构的光电功能材料为PFPhF，其结构式为：当Ar为4-氰基苯基时，基于磷芴结构的光电功能材料为PFPhCN，其结构式为：上述基于磷芴结构的光电功能材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1，将2，7-二溴磷芴和反应物混合，边搅拌边依次加入三辛基甲基氯化铵、四三苯基膦钯，在氮气氛围下进行反应，得到反应体系A；步骤2，向反应体系A中依次加入甲苯、碳酸钾溶液，将体系升温进行反应，得到反应体系B；步骤3，向反应体系B中加入二氯甲烷/水进行萃取，取下层清液进行柱层析，层析液进行旋转蒸发，即得；步骤1中，反应物为苯硼酸、4-氟苯硼酸或4-氰基苯硼酸中的一种。进一步地，步骤1中2，7-二溴磷芴和反应物的摩尔比为1：2～2.2，2，7-二溴磷芴摩尔量和三辛基甲基氯化铵体积的比例为1mmol：0.1～0.5mL，2，7-二溴磷芴和四三苯基膦钯的摩尔比为1：0.005～0.01。进一步地，步骤2中2，7-二溴磷芴摩尔量与甲苯体积的比例为1mmol：15～20mL，2，7-二溴磷芴摩尔量与碳酸钾溶液的体积比为1mmol：7.5～10mL，甲苯与碳酸钾溶液的体积比为2：1～1.5。进一步地，步骤2中碳酸钾溶液的浓度为2mol/mL。进一步地，步骤2中升温温度为85～95℃，反应时间为48h。进一步地，步骤3中柱层析采用二氯甲烷和乙酸乙酯体积比为1:1～2的混合溶剂。基于磷芴结构的光电功能材料在有机光电器件中的应用。有益效果基于磷芴的荧光小分子光电功能材料，通过成熟的合成方法，将磷原子引入到芴单元形成磷芴，并通过不同芳香基团修饰，得到一种具有优良光电性能的磷芴荧光小分子光电功能材料。材料由于核心单元基于芴，具有较高的发光效率，由于P原子的引入，提高了材料的稳定性，熔点大于270℃，分解温度高于350℃，而芳香基团的修饰进一步改变了磷芴本身光谱偏紫的特性，并丰富了材料的光电性能，得到几种纯度较高的深蓝光荧光小分子材料。本发明的基于磷芴的荧光小分子光电功能材料制备简单，成本低廉，提纯方便，光电性能优异。附图说明图1为实施例1至3的光电功能材料PFPh、PFPhF、PFPhCN在二氯甲烷中的紫外吸收(UV)光谱和荧光发射(PL)光谱，以及薄膜状态下的荧光发射(PL)光谱；图2为实施例1至3的光电功能材料PFPh、PFPhF、PFPhCN的热重(TGA)曲线；图3为实施例1的光电功能材料材料PFPh的电致发光器件效率图。具体实施方式下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。合成所用2，7-二溴磷芴由已知合成路线合成所得，其他均为可以通过市购获得的常规产品。实施例1：光电功能材料PFPh的合成分别称取0.53g2,7-二溴磷芴，0.3g苯硼酸置于50mL单口圆底烧瓶中，加入磁力搅拌子，依次加入三辛基甲基氯化铵、5mg四三苯基膦钯，快速加上冷凝装置，并使用橡胶塞和封口膜进行密封处理，并快速进行抽真空充N2操作，反复进行3次，结束后使用N2气球进行保护。使用20mL注射器依次抽取20mL甲苯，10mL2M碳酸钾溶液加入体系。搅拌溶解后将体系温度提升至90℃，反应48h。使用CH2Cl2/水进行萃取，取下层清液。柱层析，DCM:EA＝1:1，旋干后得到0.29g白色固体。产率56％。1HNMR(400MHz,d-DMSO,ppm):δ＝4.006(s,6H),7.605-7.304(m,17H,J＝120.4Hz),8.002-7.997(d,2H,J＝2Hz).13CNMR(100MHz,d-DMSO,ppm):δ＝56.924,106.467(J＝10.7Hz),125.943(J＝109.6Hz),127.856,129.434-129.314(J＝12Hz),129.689-128.595(J＝109.4Hz),131.083-130.978(J＝10.5Hz),131.318-131.212(J＝10.6Hz),131.623-131.510(J＝11.3Hz),132.403,132.185,133.217,137.459,143.203(J＝21.9Hz),161.198.实施例2：光电功能材料PFPhF的合成分别称取0.3g2,7-二溴磷芴，0.2g4-氟苯硼酸置于50mL单口圆底烧瓶中，加入磁力搅拌子，依次加入三辛基甲基氯化铵，5mg四三苯基膦钯，快速加上冷凝装置，并使用橡胶塞和封口膜进行密封处理，并快速进行抽真空充N2操作，反复进行3次，结束后使用N2气球进行保护。使用20mL注射器依次抽取20mL甲苯，10mL2M碳酸钾溶液加入体系。搅拌溶解后将体系温度提升至90℃，反应48h。使用CH2Cl2/水进行萃取，取下层清液。柱层析，DCM:EA＝1:1，旋干后得到0.21g淡黄色固体。产率65％。1HNMR(400MHz,d-DMSO,ppm):δ＝4.006(s,6H),7.242-7.198(t,4H,J＝17.6Hz),7.450-7.406(m,2H,J＝17.6Hz),7.600-7.494(m,9H,J＝42.4Hz),7.997-7.992(d,2H,J＝2Hz).13CNMR(100MHz,d-DMSO,ppm):δ＝56.963-55.364(J＝159.9Hz),106.488-106.387(J＝10.1Hz),115.530-115.319(J＝21.1Hz),125.956-124.860(J＝109.6Hz),129.433-129.311(J＝12.2Hz),130.565-130.448(J＝7.7Hz),131.300-130.993(J＝30.7Hz),131.802-131.722(J＝8Hz),132.453,133.134,133.715-133.684(J＝3.1Hz),143.234-143.015(J＝21.9Hz),160.804,161.127,163.234.实施例3：光电功能材料PFPhCN的合成分别称取0.3gC，0.21g4-氰基苯硼酸置于50mL单口圆底烧瓶中，加入磁力搅拌子，依次加入三辛基甲基氯化铵，5mg四三苯基膦钯，快速加上冷凝装置，并使用橡胶塞和封口膜进行密封处理，并快速进行抽真空充N2操作，反复进行3次，结束后使用N2气球进行保护。使用20mL注射器依次抽取20mL甲苯，10mL2M碳酸钾溶液加入体系。搅拌溶解后将体系温度提升至90℃，反应48h。使用CH2Cl2/水进行萃取，取下层清液。柱层析，DCM:EA＝1:1，旋干后得到0.2g淡黄色固体。产率61％。1HNMR(400MHz,d-DMSO,ppm):δ＝4.026(s,6H),7.451-7.407(m,2H,J＝17.6Hz),7.609-7.499(m,3H,J＝44Hz),7.719-7.655(m,6H,J＝25.6Hz),7.867-7.846(d,4H,J＝8.4Hz),8.063-8.058(d,2H,J＝2Hz).13CNMR(100MHz,d-DMSO,ppm):δ＝19.015,57.130-55.366(J＝176.4Hz),106.852-106.745(J＝10.7Hz),110.460,119.307,126.266-125.172(J＝109.4Hz),129.445-129.324(J＝12.1Hz),129.978-129.863(J＝11.5Hz),130.044,131.151-131.044(J＝10.7Hz),131.556-131.444(J＝11.2Hz),132.458,142.212,143.933-143.718(J＝21.5Hz),161.226.有机电致发光的性能表征以本发明的光电功能材料作为发光层的器件可包括：1.导电玻璃层(ITO)；2.空穴注入层(PEDOT:PSS)；3.空穴传输层(TAPC)；4.发光层；5.电子传输层(TmPyPB)；6.电子注入层(LiF)；7.阴极(Al)。以PFPh为例，电致发光器件的制作方法为：在高真空条件下，在经过清洗的玻璃衬底(ITO)上依次蒸镀ITO/PEDOT:PSS(35nm)/TAPC(20nm)/PFPh(30nm)/TmPyPB(35nm)/LiF(1nm)/Al(10nm)。所得到的电致发光器件效率如图3所示，本发明的光电功能材料PFPh的最大外量子效率为2.36cd/A、功率效率在2.17lm/W。