一种多孔交联聚脲微球、其制备方法及应用与流程

本发明涉及多孔交联聚脲微球技术领域，具体涉及具有表面微孔结构的多孔交联聚脲微球，以及采用一步法制备出表面交联且具有微孔结构的方法，及所述微球在吸附染料方面的应用。

背景技术：

随着染料和相关工业的发展，有机颜料废水是工业处理的一大难题。目前用于处理颜料生产废水的方法主要分为生化法和物化法。其中吸附是重要的处理方法之一。常用的吸附材料主要是多孔高比表面积材料，如活性炭、分子筛及合成高分子材料等。而高分子材料以孔结构类型多，高比表面积，吸附性能高等优点备受亲睐。

目前关于多孔高分子材料处理染料废水的研究有很多，已有一些文献采用如下的制备方法：(1)wangchaoyang等在《compositesscienceandtechnology》杂志2015,107,137-144报道了采用油和水乳液悬浮聚合的方法，以苯乙烯和二乙烯基苯为原料，合成多孔微球并进一步负载ag，用于处理染料污水；(2)liuqingquan等在《journalofhazardousmaterials》杂志2010,181,586-592报道了以大孔聚二乙烯基苯为模板合成磁性微孔球，并用于处理污水；(3)杨晓玲等在《thechinesejournalofprocessengineering》杂志2009,1009,31-34报道了以液体石蜡为有机分散介质，环氧氯丙烷为交联剂，聚乙二醇为致孔剂，采用反相悬浮法制备多孔交联壳聚糖微球，并研究了其对有机染料的吸附性能。

以上所列的制备方法比较复杂，包括聚合物的合成及表面修饰等步骤，在合成过程中需要加入致孔剂和稳定剂等，过程繁琐，耗时长，而且制备过程产生废气废液及有害有机溶剂污染环境，所用的致孔剂，稳定剂残留 也会影响产品的性能。

技术实现要素：

为此，本发明所要解决的技术问题在于现有的多孔高分子材料制备过程复杂且产生废气废液污染环境，进而提供一种多孔交联聚脲微球的制备方法具有工艺简单、生产成本低、重复性好的优点，制备得到的多孔交联聚脲微球表面具有微孔结构，单分散性良好，可广泛用于废水吸附处理等领域。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种多孔交联聚脲微球的制备方法，包括下述步骤：

向二氧化硅分散液中加入预聚合单体，分散均匀后于25-35℃温度条件下反应0.8-1.2小时后，向反应液中滴加交联剂并充分反应0.8-1.2小时，得到含多孔交联聚脲微球的溶液，离心分离，滤渣洗涤，即得多孔交联聚脲微球。

所述的预聚合单体为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，所述的交联剂为三乙烯四胺(teta)。

所述二氧化硅分散液的制备方法为：将单分散二氧化硅粒子分散于溶剂中，玻璃棒搅拌及超声分散12-17min，得到均匀分散的二氧化硅分散液。

所述的溶剂为丙酮和水组成的混合溶剂。

优选地，所述单分散二氧化硅粒子、丙酮、水、ipdi、teta的质量比为：(0.5～1.5)：66.5：28.5：5：(0.822～6.576)。

向二氧化硅分散液中加入预聚合单体后摇晃0.5-1.5min。

所述的滤渣洗涤采用丙酮和水洗涤。

一种所述的方法制备得到的多孔交联聚脲微球。

一种所述多孔交联聚脲微球在染料污水处理中的应用，具体吸附染料污水中碘和甲基橙染料中的应用。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

(1)本发明的多孔交联聚脲微球的制备方法通过向二氧化硅分散液中加入预聚合单体，分散均匀后于25-35℃温度条件下反应0.8-1.2小时后，向反应液中滴加交联剂并充分反应0.8-1.2小时，得到含多孔交联聚脲微球的溶液，离心分离，滤渣洗涤，即得多孔交联聚脲微球。采用一步合成法即可获得具有表面微孔结构的聚脲微球。先是沉淀聚合形成聚脲微球，然后二氧化硅与聚脲微球通过静电作用相结合，最后加入的teta呈碱性，能将二氧化硅刻蚀掉，从而使聚脲微球变成多孔球。

(2)本发明制备的多孔交联聚脲微球表面具有微孔，经测量，微球表面微孔的平均孔径为0.15～0.95μm，单分散性良好，极大地提高了微球对染料的吸附能力。微球表面的孔径可以通过改变实验中所加入的二氧化硅的粒径来改变，如本实验分别使用了200nm，375nm,450nm，1200nm的二氧化硅；或者改变实验中二氧化硅的用量，如本实验分别使用了0.5g，1.0g，1.2g，1.5g不同用量的二氧化硅来改变微球表面的孔径。可广泛用于废水吸附处理等领域，尤其适用于染料污水处理等领域。

(3)本发明多孔交联聚脲微球的制备工艺简单高效，重复性好，所用原料易得，生产成本低；制备得到的多孔交联聚脲微球表面具有微孔结构，单分散性良好。

附图说明

图1是实施例1所得的多孔交联聚脲微球的扫描电镜图；

图2是实施例2所得的多孔交联聚脲微球的扫描电镜图；

图3是实施例3所得的多孔交联聚脲微球的扫描电镜图；

图4是实施例4所得的多孔交联聚脲微球的扫描电镜图；

图5是实施例5所得的多孔交联聚脲微球的扫描电镜图；

图6是实施例6所得的多孔交联聚脲微球的扫描电镜图。

图7是实施例7所得的多孔交联聚脲微球的扫描电镜图。

图8是实施例8所得的多孔交联聚脲微球的扫描电镜图。

图9是应用例1所得的加入多孔交联聚脲微球与没有加入多孔交联聚脲微球的245mg/l的碘溶液的对比图。

图10是应用例2所得的加入多孔交联聚脲微球与没有加入多孔交联聚脲微球的10mg/l的甲基橙溶液的对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的实施方式作进一步地详细描述。本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。

本发明提供的多孔交联聚脲微球的制备方法，包括下述步骤：

将单分散二氧化硅粒子分散于丙酮和水组成的混合溶剂中，玻璃棒搅拌及超声分散12-17min，得到均匀分散的二氧化硅分散液；

向二氧化硅分散液中加入预聚合单体异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，摇晃0.5-1.5min，使其分散均匀后于25-35℃温度条件下反应0.8-1.2小时后，向反应液中滴加交联剂三乙烯四胺(teta)，滴加完毕后，充分反应0.8-1.2小时，得到含多孔交联聚脲微球的溶液，离心分离，滤渣采用丙酮/水洗涤，即得多孔交联聚脲微球。

所述单分散二氧化硅粒子、丙酮、水、ipdi、teta的质量比为：(0.5～1.5)：66.5：28.5：5：(0.822～6.576)。

本发明还请求保护上述方法制备得到的多孔交联聚脲微球，以及多孔交联聚脲微球在染料污水处理中的应用，具体为吸附染料污水中碘和甲基橙染料中的应用。

实施例1

本实施例的多孔交联聚脲微球具有表面微孔结构，所述表面微孔的平 均孔径为0.3μm。

上述多孔交联聚脲微球的制备方法，包括下述步骤：

s1、将0.5g、平均粒径为375nm的单分散二氧化硅粒子分散于66.5g丙酮和28.5g水组成的混合溶剂中，玻璃棒搅拌及超声分散15min，得到均匀分散的二氧化硅分散液。

s2、向所述单分散二氧化硅分散液中加入5g单体异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，摇晃1分钟，使其分散均匀后静置于30℃温度条件下反应1小时。

s3、向所述的反应1小时后的溶液中滴加1.644g交联剂三乙烯四胺teta，滴加完毕后，充分反应1小时，得到含多孔交联聚脲微球的溶液。

s4、将所述的多孔交联聚脲微球的溶液离心，丙酮/水形成的混合溶剂洗涤后得到多孔交联聚脲微球，两者的用量为70ml/30ml,。

单分散二氧化硅粒子、丙酮、水、ipdi、teta的质量比为：0.5：66.5：28.5：5：1.644。

本实施例制备的多孔交联聚脲微球的扫描电镜见图1所示，由图1可知微球表面有许多的孔，且分布均匀，孔径比较均一。

实施例2

本实施例的多孔交联聚脲微球具有表面微孔结构，所述表面微孔的平均孔径为0.3μm。

本实施例的多孔交联聚脲微球的制备方法，包括下述步骤：

s1、将1.2g、平均粒径为375nm的单分散二氧化硅粒子分散于66.5g丙酮和28.5g水组成的溶剂中，玻璃棒搅拌及超声分散15min，得到均匀分散的二氧化硅分散液。

s2、向所述单分散二氧化硅分散液中加入5g单体异佛尔酮二异氰酸酯ipdi，摇晃1分钟，使其分散均匀后静置于30℃温度条件下反应1小时。

s3、向所述的反应1小时后的溶液中滴加1.644g交联剂三乙烯四胺teta，滴加完毕后，充分反应1小时，得到含多孔交联聚脲微球的溶液。

s4、将所述的多孔交联聚脲微球的溶液离心，丙酮/水形成的混合溶剂洗涤后得到多孔交联聚脲微球，两者的用量为70ml/30ml。

单分散二氧化硅粒子、丙酮、水、ipdi、teta的质量比为：1.2：66.5：28.5：5：1.644。

本实施例制备的多孔交联聚脲微球的扫描电镜见图2所示，由图2可知微球表面有许多的孔，且分布均匀，孔径比较均一。

实施例3

本实施例的多孔交联聚脲微球具有表面微孔结构，所述表面微孔的平均孔径为0.3μm。

本实施例的多孔交联聚脲微球的制备方法，包括下述步骤：

s1、将1.2g、平均粒径为375nm的单分散二氧化硅粒子分散于66.5g丙酮和28.5g水组成的溶剂中，玻璃棒搅拌及超声分散15min，得到均匀分散的二氧化硅分散液。

s2、向所述单分散二氧化硅分散液中加入5g单体ipdi，摇晃1分钟，使其分散均匀后静置于30℃温度条件下反应1小时。

s3、向所述的反应1小时后的溶液中滴加6.576g交联剂teta，滴加完毕后，充分反应1小时，得到含多孔交联聚脲微球的溶液。

s4、将所述的多孔交联聚脲微球的溶液离心，丙酮/水形成的混合溶剂洗涤后得到多孔交联聚脲微球，两者的用量为为70ml/30ml。

单分散二氧化硅粒子、丙酮、水、ipdi、teta的质量比为：1.2：66.5：28.5：5：6.576。

本实施例制备的多孔交联聚脲微球的扫描电镜见图3所示，由图3可知微球表面有许多的孔，且分布均匀，孔径比较均一。

实施例4

本实施例的多孔交联聚脲微球具有表面微孔结构，所述表面微孔的平均孔径为0.15μm。

本实施例的多孔交联聚脲微球的制备方法，包括下述步骤：

s1、将1.2g、平均粒径为200nm的单分散二氧化硅粒子分散于66.5g丙酮和28.5g水组成的溶剂中，玻璃棒搅拌及超声分散15min，得到均匀分散的二氧化硅分散液。

s2、向所述单分散二氧化硅分散液中加入5g单体ipdi，摇晃1分钟，使其分散均匀后静置于30℃温度条件下反应1小时。

s3、向所述的反应1小时后的溶液中滴加1.644g交联剂teta，滴加完毕后，充分反应1小时，得到含多孔交联聚脲微球的溶液。

s4、将所述的多孔交联聚脲微球的溶液离心，丙酮/水形成的混合溶剂洗涤后得到多孔交联聚脲微球，两者的用量为70ml/30ml。

单分散二氧化硅粒子、丙酮、水、ipdi、teta的质量比为：1.2：66.5：28.5：5：1.644。

所述单体为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)；所述溶剂为丙酮和水；所述交联剂为三乙烯四胺(teta)。

所述单分散二氧化硅粒子与溶剂的重量比为1.2：95。

本实施例制备的多孔交联聚脲微球的扫描电镜见图4所示，由图4可知微球表面有许多的孔，且分布均匀，孔径比较均一。

实施例5

本实施例的多孔交联聚脲微球具有表面微孔结构，所述表面微孔的平均孔径为0.3μm。

本实施例的多孔交联聚脲微球的制备方法，包括下述步骤：

s1、将1.2g、平均粒径为375nm的单分散二氧化硅粒子分散于66.5g丙酮和28.5g水组成的溶剂中，玻璃棒搅拌及超声分散15min，得到均匀分散的二氧化硅分散液。

s2、向所述单分散二氧化硅分散液中加入5g单体ipdi，摇晃1分钟，使其分散均匀后静置于30℃温度条件下反应1小时。

s3、向所述的反应1小时后的溶液中滴加1.644g交联剂teta，滴加完毕后，充分反应1小时，得到含多孔交联聚脲微球的溶液。

s4、将所述的多孔交联聚脲微球的溶液离心，丙酮/水形成的混合溶剂洗涤后得到多孔交联聚脲微球，两者的用量为70ml/30ml。

单分散二氧化硅粒子、丙酮、水、ipdi、teta的质量比为：1.2：66.5：28.5：5：1.644。

所述单体为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)；所述溶剂为丙酮和水；所述交联剂为三乙烯四胺(teta)。

所述单分散二氧化硅粒子与溶剂的重量比为1.2：95。

本实施例制备的多孔交联聚脲微球的扫描电镜见图5所示，由图5可知微球表面有许多的孔，且分布均匀，孔径比较均一。

实施例6

本实施例的多孔交联聚脲微球具有表面微孔结构，所述表面微孔的平均孔径为0.95μm。

本实施例的多孔交联聚脲微球的制备方法，包括下述步骤：

s1、将1.2g、平均粒径为1200nm的单分散二氧化硅粒子分散于66.5g丙酮和28.5g水组成的溶剂中，玻璃棒搅拌及超声分散15min，得到均匀分散的二氧化硅分散液。

s2、向所述单分散二氧化硅分散液中加入5g单体ipdi，摇晃1分钟，使其分散均匀后静置于30℃温度条件下反应1小时。

s3、向所述的反应1小时后的溶液中滴加1.644g交联剂teta，滴加完毕后，充分反应1小时，得到含多孔交联聚脲微球的溶液。

s4、将所述的多孔交联聚脲微球的溶液离心，丙酮/水形成的混合溶剂洗涤后得到多孔交联聚脲微球，两者的用量为70ml/30ml。

单分散二氧化硅粒子、丙酮、水、ipdi、teta的质量比为：1.2：66.5：28.5：5：1.644。

所述单体为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)；所述溶剂为丙酮和水；所述交联剂为三乙烯四胺(teta)。

所述单分散二氧化硅粒子与溶剂的重量比为1.2：95。

本实施例制备的多孔交联聚脲微球的扫描电镜见图6所示，由图6可知微球表面有孔，比较少，且孔比较大。

实施例7

本实施例的多孔交联聚脲微球具有表面微孔结构，所述表面微孔的平均孔径为0.3μm。

本实施例的多孔交联聚脲微球的制备方法，包括下述步骤：

s1、将1.2g、平均粒径为375nm的单分散二氧化硅粒子分散于66.5g丙酮和28.5g水组成的溶剂中，玻璃棒搅拌及超声分散15min，得到均匀分散的二氧化硅分散液。

s2、向所述单分散二氧化硅分散液中加入5g单体ipdi，摇晃1分钟，使其分散均匀后静置于30℃温度条件下反应1小时。

s3、向所述的反应1小时后的溶液中滴加0.822g交联剂teta，滴加完毕后，充分反应1小时，得到含多孔交联聚脲微球的溶液。

s4、将所述的多孔交联聚脲微球的溶液离心，丙酮/水形成的混合溶剂洗涤后得到多孔交联聚脲微球，两者的用量为70ml/30ml。

单分散二氧化硅粒子、丙酮、水、ipdi、teta的质量比为：1.2：66.5：28.5：5：0.822。

所述单体为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)；所述溶剂为丙酮和水；所述交联剂为三乙烯四胺(teta)。

所述单分散二氧化硅粒子与溶剂的重量比为1.2：95。

本实施例制备的多孔交联聚脲微球的扫描电镜见图7所示。由图7可知微球表面有许多的孔，且分布均匀，孔径比较均一。

实施例8

本实施例的多孔交联聚脲微球具有表面微孔结构，所述表面微孔的平均孔径为0.3μm。

本实施例的多孔交联聚脲微球的制备方法，包括下述步骤：

s1、将1.2g、平均粒径为375nm的单分散二氧化硅粒子分散于66.5g丙酮和28.5g水组成的溶剂中，玻璃棒搅拌及超声分散15min，得到均匀分散的二氧化硅分散液。

s2、向所述单分散二氧化硅分散液中加入5g单体ipdi，摇晃1分钟，使其分散均匀后静置于30℃温度条件下反应1小时。

s3、向所述的反应1小时后的溶液中滴加1.644g交联剂teta，滴加完毕后，充分反应1小时，得到含多孔交联聚脲微球的溶液。

s4、将所述的多孔交联聚脲微球的溶液离心，丙酮/水形成的混合溶剂洗涤后得到多孔交联聚脲微球，两者的用量为70ml/30ml。

单分散二氧化硅粒子、丙酮、水、ipdi、teta的质量比为：1.2：66.5：28.5：5：1.644。

所述单体为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)；所述溶剂为丙酮和水；所述交联剂为三乙烯四胺(teta)。

所述单分散二氧化硅粒子与溶剂的重量比为1.2：95。

本实施例制备的多孔交联聚脲微球的扫描电镜见图8所示。由图8可知微球表面有许多的孔，且分布均匀，孔径比较均一。

应用例1

将实例8所制备的多孔交联聚脲微球加入到预先配制好的245mg/l的碘溶液，然后摇晃3min，静止一段时间，溶液由棕色变为无色，然后与没有加入多孔交联聚脲微球的245mg/l碘溶液进行对比，得到图9。由图9可以看出，左侧为没有加入多孔交联聚脲微球的碘溶液为棕色，右侧加入多孔交联聚脲微球的碘溶液为无色。经测量

其中η为吸附率，具体为η＝(c0-ce)·100％/c0，(c0是碘溶液的起始浓度，ce是碘溶液的平衡浓度)

应用例2

将实例8所制备的多孔交联聚脲微球加入到预先配制好的10mg/l的甲基橙溶液，然后摇晃3min，静止一段时间，溶液由橘黄色变为无色，然后与没有加入多孔交联聚脲微球的10mg/l甲基橙溶液进行对比得到图10，由图10可以看出，左侧没有加入多孔交联聚脲微球的甲基橙溶液为橘黄色，右侧加入多孔交联聚脲微球的甲基橙溶液为无色。经检测数据如下：

其中η为吸附率，具体为η＝(c0-ce)·100％/c0，(c0是甲基橙溶液的起始浓度，ce是甲基橙溶液的平衡浓度)

上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。