有机电致发光材料及有机电致发光器件的制造方法与工艺

本公开涉及一种有机电致发光材料及有机电致发光器件。

背景技术：
有机发光二极管(OrganicLight－EmittingDiode，OLED)的基本结构包括阳极层，功能层和阴极层。该功能层包括空穴传输层、发光层与电子传输层。当给阴极和阳极提供适当电压时，电子和空穴分别从阴极和阳极注入到电子和空穴传输层，并分别经过电子和空穴传输层迁移到发光层，空穴与电子在发光层中复合发光，从而实现OLED器件自身发光的特性。然而，OLED的效率和寿命需进一步提升。

技术实现要素：
本公开提供式(1)的化合物，其中R1，R2，R3和R4各自独立地选自氢、具有取代基的或未取代的C1-20烷基、具有取代基的或未取代的C3-20环烷基、具有取代基的或未取代的芳香族烃基或具有取代基的或未取代的芳香族杂环基，并且R1，R2，R3和R4中至少一个含有具有空穴传输能力的基团，R1，R2，R3和R4中至少一个含有具有电子传输能力的基团，A与B各自独立地代表氢、具有取代基的或未取代的稠合的芳香环、或具有取代基的或未取代的稠合的含有选自O、N和S的杂原子的杂芳香环。本公开的实施例还提供一种有机电致发光组合物，其包括发光材料和主体材料，其中所述主体材料包括以上所述的化合物。本公开的实施例还提供一种有机电致发光二极管器件，包括阴极、阳极和形成于所述阴极和阳极之间的有机功能层，所述有机功能层中包括至少一个发光层，所述发光层包括发光材料和主体材料，其中所述主体材料包括以上所述的化合物。本公开的实施例还提供制备上述化合物的方法，其包括：形成式(1)化合物中的吲哚[3,2-b]并吲哚主体芳香结构；形成所述具有空穴传输能力的基团；和形成所述具有电子传输能力的基团。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。图1为本公开的对比例与实施例的器件能级图；图2为本公开实施例提供的OLED器件一种结构示意图。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本公开提供式(1)的化合物，其中R1，R2，R3和R4各自独立地选自氢、具有取代基的或未取代的C1-20烷基、具有取代基的或未取代的C3-20环烷基、具有取代基的或未取代的芳香族烃基或具有取代基的或未取代的芳香族杂环基，并且R1，R2，R3和R4中至少一个含有具有空穴传输能力的基团，R1，R2，R3和R4中至少一个含有具有电子传输能力的基团，A与B各自独立地代表氢、具有取代基的或未取代的稠合的芳香环、或具有取代基的或未取代的稠合的含有选自O、N和S的杂原子的杂芳香环。如式(1)所示，该化合物含有5,10-二取代吲哚[3,2-b]并吲哚的含N芳香族基团。该含N芳香族基团的化合物是在线性延伸的π-共轭体系中引入具有空穴传输能力的基团和具有电子传输能力的基团，这使得该化合物能够同时具有空穴传输能力和电子传输能力，若用于有机发光材料中的主体材料时，该含N芳香族基团的化合物在线性延伸的π-共轭体系中引入O、N、S杂原子，使得在保持原有载流子传输特性(π-共轭体系)的同时有效降低了分子的化学活性，增加了氧化还原稳定性。在本申请中，“A是稠合的芳香环”是指A与其连接到的苯环共同形成的稠合的芳香环。在本申请中，“A是稠合的杂芳香环”是指A与其连接到的苯环共同形成的稠合的杂芳香环。在本申请中，“B是稠合的芳香环”是指B与其连接到的苯环共同形成的稠合的芳香环。在本申请中，“B是稠合的杂芳香环”是指B与其连接到的苯环共同形成的稠合的杂芳香环。在一些实施方式中，所述芳香族烃基选自或包括具有取代基的或非取代的苯基、联苯基、萘基、菲基、萘基苯基和芴基。在一些实施方式中，所述芳香族杂环基选自或包括具有取代基的或未取代的吡啶基、咪唑基、咔唑基和苯并咪唑基。在一些实施方式中，所述取代基每次出现时独立地选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基或C4-C20杂芳基的基团。在一些实施方式中，所述具有空穴传输能力的基团选自：芳香族三胺类基团、咔唑类基团、有机硅基团、和有机金属配合物基团。在一些实施方式中，所述具有电子传输能力的基团选自：金属配合物基团、噁二唑类基团、咪唑类基团、噁唑类基团、三唑类基团、苯并二唑类基团、苯硫二唑类基团、吡啶类基团、嘧啶类基团、吡嗪类基团、喹啉类基团、邻菲罗林类基团、喹喔啉类基团、嗯唑类基团、三嗪类基团、有机硼类基团、有机硅类基团、和二苯基氧磷类基团。在一些实施方式中，所述具有电子传输能力的基团是具有取代基的或未取代的二苯基氧磷基。在一些实施方式中，所述具有空穴传输能力的基团是具有取代基的或未取代的咔唑基团。在一些实施方式中，所述具有空穴传输能力的基团与式(1)化合物中的吲哚[3,2-b]并吲哚主体芳香结构之间形成π-π共轭；所述具有电子传输能力的基团与所述吲哚[3,2-b]并吲哚主体芳香结构之间形成π-π共轭。需要说明的是，一般而言，具有空穴传输能力的基团可以是具有芳香性的基团(例如包含芳香环)，当通过合适的键(例如σ键)与所述吲哚[3,2-b]并吲哚主体芳香结构键合时，就能够与所述吲哚[3,2-b]并吲哚主体芳香结构形成π-π共轭。类似地，具有电荷传输能力的基团可以是具有芳香性的基团(例如包含芳香环)，当通过合适的键(例如σ键)与所述吲哚[3,2-b]并吲哚主体芳香结构键合时，就能够与所述吲哚[3,2-b]并吲哚主体芳香结构形成π-π共轭。本公开所述的吲哚[3,2-b]并吲哚主体芳香结构可以指代式(1)中的与下式类似的部分：将具有电子传输特性的基团(例如二苯基氧磷基)及具有空穴传输特性的基团(例如咔唑基团)通过线性延伸的π-共轭核(即该吲哚[3,2-b]并吲哚主体芳香结构)相连接，进而形成具有高热稳定、化学稳定性及双极性传输特性的主体材料，该主体材料用于OLED时能够有效提升OLED的效率和寿命。因此可以用这些材料制作有机电致发光器件，该材料在其他光电子器件中也有广泛的应用前景。本申请提供的上述含有具有电子传输特性的基团(例如二苯基氧磷基)及具有空穴传输特性的基团(例如咔唑基团)的化合物可用作有机电致发光层中的主体材料。在一些实施方式中，所述化合物具有如下结构式中的至少一种：本公开的实施例还提供一种有机电致发光组合物，其包括发光材料和主体材料，其中所述主体材料包括以上所述的化合物。在一些实施方式中，所述发光材料包括选自荧光发光材料和磷光发光材料中的至少一种。在一些实施方式中，所述磷光发光材料包括至少一种选自以下的化合物：Ir络合物、Pt络合物、Os络合物、Ru络合物、Re络合物、和Pd络合物。在一些实施方式中，所述主体材料占所述组合物的约80至98wt％，例如约85至98wt％，例如约88至97wt％，例如约90至95wt％。相应地，例如所述发光材料占所述组合物的约2-20wt％，例如约2-15wt％，例如约3-12wt％，例如约5-10wt％。本公开的实施例还提供一种制备式(1)的化合物的方法，其包括：形成式(1)化合物中的含有吲哚[3,2-b]并吲哚的主体芳香结构；形成所述具有空穴传输能力的基团；和形成所述具有电子传输能力的基团。在一些实施方式中，所述具有电子传输能力的基团是具有取代基的或未取代的二苯基氧磷基，形成所述具有空穴传输能力的基团包括：先形成苯基膦基团，再将其氧化形成二苯基氧磷基团。在一些实施方式中，所述具有空穴传输能力的基团是具有取代基的或未取代的咔唑基团。在一些实施方式中，所述吲哚[3,2-b]并吲哚主体芳香结构通过以下方程式(1)至(4)中的任一个所表示的方法形成：本公开的实施例还提供一种有机电致发光二极管器件，包括阴极、阳极和形成于所述阴极和阳极之间的有机功能层，所述有机功能层中包括一个或多个发光层，至少一个所述发光层包括发光材料和主体材料，其中所述主体材料包括任何以上所述的化合物。本公开的一个实施例提供的OLED器件，如图2所示，包括衬底11、阳极层12、空穴传输层13、发光层14、电子传输层15和阴极层16。在另一个实施例中，在图2所示的结构的基础上，OLED器件还可以包括位于阳极层和空穴传输层之间的空穴注入层，或者位于电子传输层和阴极层之间的电子注入层。在另一个实施例中，相对于图2所示的结构，可以在衬底上依次形成阴极层、电子传输层、发光层、空穴传输层和阳极层，也即在衬底上的功能层的持续被颠倒。本公开中的有机电致发光二极管器件为磷光器件。合适的磷光染料可以为本领域中已知的磷光染料，包括Ir、Pt、Os、Ru、Re、Pd等重金属的络合物，例如Ir和Pt的络合物，例如绿光染料Ir(ppy)3和Ir(ppy)2(acac)，红光染料PtOEP，以及蓝色磷光染料FIrpic等。在本公开的实施例中，衬底可以使用玻璃或塑料基板。阳极材料可以采用透明的高导电性材料，例如铟锡氧化物(ITO)，铟锌氧化物(IZO)，二氧化锡(SnO2)，氧化锌(ZnO)等。阴极可以采用金属及其混合物结构，例如Mg：Ag、Ca：Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O。实施例下文将通过具体的实施例对本公开的化合物的制备、用途等作进一步说明。除特别说明外，本公开中所用原料、中间体均为市售商品。中间体化合物M-1的制备化合物M-1-i的制备：即在惰性气氛保护下,三口圆底烧瓶中加入(14.0g，0.4mol，68％)NaH，180mL无水THF。在室温，缓慢滴加溶有30.2g(0.2mol)2-氨基苯甲酸甲酯的150mLTHF，磁力搅拌下升温回流3天后冷却至室温。然后将混合液缓慢倒入到500mL0.1mol/L的盐酸冰水液中。出现大量沉淀，过滤，洗涤，干燥得粗产物(化合物M-1-i)。经重结晶纯化得淡黄色晶体产物10.4g，产率68.6％。化合物M-1-ii的制备：将化合物M-1-i9.5g(0.04mol)及PCl516.7g(0.06mol)混合于150mL氯仿中，升温回流3小时，冷却，过滤得产物(化合物M-1-ii)，经重结晶提纯获得白色晶体5.4g，产率49.6％。中间体化合物M-1的制备：将化合物M-1-ii5.4g(0.02mol)溶于100mL无水THF中，将经活化处理的锌Zn9.6g(0.15mol)分批次加入，之后磁力搅拌下缓慢加入三氟乙酸TFA34g(0.3mol)，在室温搅拌8小时。加入NH4Cl溶液淬灭反应，加入乙酸乙酯萃取，有机相用无水MgSO4干燥，旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物，经乙醇重结晶得到化合物M-13.1g，产率75.2％。化合物M-1MS(m/z)：206；元素分析(C14H10N2)：理论值C：81.53％，H：4.89％，N：13.58％；实测值C：81.44％，H：4.80％，N：13.51％。中间体化合物M-2的制备采用与中间体化合物M-1相同的步骤制备中间体化合物M-2，只是采用4-溴-2-氨基苯甲酸甲酯代替2-氨基苯甲酸甲酯。中间体化合物M-3的制备采用与中间体化合物M-1相同的步骤制备中间体化合物M-2，只是采用5-氨基苯并[b]噻吩-6-甲酸甲酯代替2-氨基苯甲酸甲酯。中间体化合物M-4的制备中间体化合物M-4通过如下所示的方法制备。化合物M-4-i的制备：三口圆底烧瓶中加入1-乙炔基-2-硝基苯(7.35g，0.05mol)，9-(4-碘-3-硝基苯基)-9H-咔唑(20.7g，0.05mol)，三乙胺(600mL),Pd(PPh3)2Cl2(1.42g,0.0021mol),CuI(0.285g,0.001mol)混合，在室温下搅拌24h；出现沉淀，过滤，洗涤,经柱色谱法纯化，再经过重结晶纯化得获得固体产物17.9g，产率82.6％。化合物M-4-ii的制备：将所得化合物M-4-i(17.3g，0.04mol)及KMnO4(18.9g，0.12mol),甲基三烷基氯化铵(10mL),CH2Cl2(800mL)，水(500mL),醋酸(50mL)混合后，80℃下搅拌4h，混合物用CH2Cl2萃取，有机相用无水MgSO4干燥，旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。经柱色谱法纯化，获得固体产物9.31g，产率50％。中间体化合物M-4的制备：将所得化合物M-4-ii(9.31g,0.02mol)及SnCl2·H2O(67.5g，0.3mol)，醋酸(1000mL)，HCl(1.0mol/L，200mL),混合后，80℃下搅拌24h。减压蒸馏后，将混合物溶解于THF和乙酸乙酯中，并采用NaHCO3溶液洗涤，分离后，有机相用无水MgSO4干燥，旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物，再经甲醇重结晶获得白色固体产物2.3g，产率31％。化合物M-4MS(m/z)：206；元素分析(C26H17N3)：理论值C：84.07％，H：4.61％，N：11.31％；实测值C：83.88％，H：4.710％，N：11.25％。实施例1化合物C-1的制备化合物M-1-1的合成：此步骤采用Ullmann缩合反应进行，整个反应过程需要在惰性气氛中进行。圆底烧瓶中加入10.3g(0.05mol)M-1，33.8g(0.12mol)对溴碘苯，0.2g(2mol％)CuI，20.7g(0.15mol)K2CO3，0.8g(6mol％)18-冠-6，5mL1,3-二甲基丙撑脲(DMPU)及50mL邻二氯苯。磁力搅拌下回流反应18h后冷却，用CH2Cl2溶解，水洗，有机相经干燥后，旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物(化合物M-1-1)。经硅胶柱色谱分离得固体20.1g，收率约78.3％。化合物M-1-2的合成：此步骤采用如上所述方法合成，不同的是将用咔唑取代对溴碘苯，且将反应配比按照物质的量控制在1:1.2之内(M-1-1:咔唑)，反应时间约为10h，最终可分离获得化合物M-1-2。化合物M-1-3的合成：同样合成过程需要在惰性气氛中进行，在500ml三口圆底烧瓶中加入12.0g(0.02mol)化合物M-1-2，200ml无水THF。然后将混合液体冷却到约-78℃后，在磁力搅拌下缓慢滴加10ml的浓度为2.0mol·L-1的n-BuLi(0.025mol)的正己烷溶液。滴加完毕后，搅拌反应40min，然后向其中加入5.5g(0.025mol)二苯基氯化膦，维持温度反应2h后将反应液升至室温，加入乙醇淬灭，除去有机溶剂得到粗产物，粗产物用适量甲醇、水分别洗涤几次，然后经硅胶柱色谱分离得产物(化合物M-1-3)9.9g，收率70.1％。化合物C-1的制备：称取7.1g(0.01mol)化合物M-1-3溶于200mlCH2Cl2中，加入20mlH2O2(浓度W/W为30％),室温下搅拌反应12h。然后分离有机相，除去有机溶剂得到粗产物(化合物C-1)，将粗产物经硅胶柱色谱分离得白色晶体6.4g，收率88.6％。化合物C-1MS(m/z)：723；元素分析(C50H34N3OP)：理论值C：82.97％，H：4.73％，N：5.81％；实测值C：82.79％，H：4.62％，N：5.76％。采用循环伏安法测定化合物C-1的能级，HOMO：-6.01V，LUMO：-2.76eV。实施例2化合物C-4的制备化合物C-4的制备同样采用与合成实施例(1)类似的方法进行，如合成路线所示，不同的是采用的反应物不尽相同。实施例3化合物C-5的制备化合物C-5的制备同样采用与合成实施例(1)类似的方法进行，如合成路线所示，不同的是采用的反应物不尽相同。实施例4化合物C-6的制备化合物C-6的制备同样采用与合成实施例(1)类似的方法进行，如合成路线所示，不同的是采用的反应物不尽相同；此外M-4-2的合成过程中，需要将反应物(M-4-1:二苯基氯化膦)的摩尔比控制在1:2.2左右。实施例5化合物C-16的制备化合物C-16的制备同样采用与合成实施例(1)类似的方法进行，如合成路线所示，不同的是采用的反应物不尽相同；此外M-2-4，M-2-6的合成过程中，需要将反应物(M-2:咔唑，和M-2-5:二苯基氯化膦)的摩尔比控制在1:2.2左右。根据本公开其他的实施例，还可以合成其它的化合物，这些化合物材料的制备方法均与上述过程相似，所以不做赘述。以上所合成的所有化合物(化合物C-1至C-16)的分析及能级结果列于下表1。表1实施例6组合物实施例制备用于发光层的有机电致发光组合物的方法包括将主体材料和发光材料混合。在本实施例中，主体材料采用C-1至C-16中的任一种或多种，发光材料采用蓝色磷光染料Firpic，其中主体材料占整个组合物的94wt％，发光材料占整个组合物的6wt％。实施例7使用本公开的有机电致发光组合物制备OLED器件。本实施例中OLED器件的结构为：基板/阳极(ITO)/空穴传输层(HTL)/有机发光层(EL)/电子传输层(ETL)/阴极(金属电极)。本实施例中使用的材料结构式如下:在本实施例的器件制作中选用玻璃基板作为衬底，选用ITO(氧化铟锡)作为阳极材料。在本实施例的器件制作中所选用的空穴传输材料是NPB(N,N'-二(萘-2-基)-N,N'-二(苯基)联苯-4,4'-二胺)。在本实施例的器件制作中所选用的电子注入材料是LiF，阴极材料是Al。具体的制备过程如下：在一个清洁过的覆盖了透明电极ITO的玻璃基片上，通过真空蒸发的方法依次连续蒸镀35nm厚度的空穴传输材料NPB，发光层为实施例10获得的组合物，然后再蒸镀25nmBphen作为器件的电子传输层，在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的LiF作为电子注入层和厚度为100nm的Al层作为器件的阴极。按照本实施例所述的过程制备了OLED器件，其采用化合物C-1作为发光层的主体材料，具有以下结构：ITO/NPB(35nm)/化合物C-1:6％Firpic(30nm)/Bphen(25nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)。实施例8按照实施例7所述的方法制备了OLED器件，所不同的是采用化合物C-8作为发光层的主体材料，其具有以下结构：ITO/NPB(35nm)/化合物C-8:6％Firpic(30nm)/Bphen(25nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)。实施例9按照实施例7所述的方法制备了OLED器件，所不同的是采用化合物C-16作为发光层的主体材料，其具有以下结构：ITO/NPB(35nm)/化合物C-16:6％Firpic(30nm)/Bphen(25nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)。对比例1按照实施例7所述的方法制备了OLED器件，所不同的是采用化合物CBP作为发光层的主体材料，其具有以下结构：ITO/NPB(35nm)/CBP:6％Firpic(30nm)/Bphen(25nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)，在该结构中发光层采用94wt％CBP(4,4-N,N-二咔唑联苯)和6wt％的蓝色磷光染料Firpic。对比例1与实施例7的器件能级如图1所示，测试对比例1和实施例7-9的器件的性质，测试结果如下表所示。表2器件亮度cd/m2电压V电流效率cd/A颜色对比例110003.465.98蓝色实施例710003.226.68蓝色实施例810003.096.23蓝色实施例910003.166.84蓝色根据上表结果所示，本公开的有机电致发光主体材料相比常规材料具有优异的性质：可降低有机电致发光器件的驱动电压，提高电流效率，进而降低OLED在照明及显示中的功耗。以上所述仅是本发明的示范性实施方式，而非用于限制本发明的保护范围，本发明的保护范围由所附的权利要求确定。