本发明涉及聚酰亚胺技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺复合泡沫材料及其制备方法。
背景技术：
微球复合泡沫材料是指在聚合物中填充空心微球或其他的中空颗粒，经混合、固化成型制备得到的一种泡沫材料。微球复合泡沫材料为闭孔材料，这种材料大大降低了聚合物基体的密度，并且具有优异的力学性能、电性能以及加工性能等特性，被广泛使用于高技术领域。
现有技术公开了多种微球复合泡沫材料的制备方法，如中国专利CN101456963将空心微球添加到环氧树脂基体中，通过搅拌混匀，制备得到了环氧树脂复合泡沫材料；中国专利CN 103087463将空心微球和纤维添加到树脂基体中，搅拌混匀，其中纤维作为增强材料，用于提高复合材料的力学性能，制备得到了微球复合泡沫材料；中国专利CN 103910974将表面改性的空心玻璃微球和空心聚苯乙烯微球添加到环氧树脂中，搅拌混匀制备出低密度的环氧树脂复合泡沫材料；中国专利CN 104861424以膨胀微球为基体、硅烷偶联剂改性的碳钠米管(CNTs)为纳米增强相、环氧树脂为界面粘结剂制备了环氧树脂复合泡沫材料。
上述现有技术提供的微球复合泡沫材料中微球与树脂界面的结合性能较差，易出现分层，而且复合泡沫材料中采用的微球韧性差、易破损，造成了微球复合泡沫材料的力学性能较差。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺复合泡沫材料及其制备方法，本发明提供的聚酰亚胺复合泡沫材料具有良好的压缩强度。
本发明提供了一种聚酰亚胺复合泡沫材料的制备方法，包括：
将液态树脂或树脂溶液喷涂于聚酰亚胺微球表面，得到中间产物；
将所述中间产物进行成型处理，得到聚酰亚胺复合泡沫材料。
优选的，所述液态树脂或树脂溶液中的树脂包括环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂和聚醚砜树脂中的一种或几种。
优选的，所述聚酰亚胺微球在所述聚酰亚胺复合泡沫材料中的质量含量为50％～95％。
优选的，所述成型处理的温度为80℃～400℃。
优选的，所述成型处理的方法包括模压成型或真空袋成型。
优选的，所述模压成型的压力为3MPa～40MPa。
优选的，所述喷涂过程中的压力为1MPa～40MPa。
优选的，所述聚酰亚胺微球为聚酰亚胺空心微球。
优选的，所述聚酰亚胺空心微球的制备方法为：
将芳香二酐、脂肪醇类化合物、醚类化合物、芳香二胺和泡沫稳定剂混合，得到混合物；
将所述混合物浓缩后粉碎，得到前体粉末；
将所述前体粉末依次经过发泡和酰亚胺化，得到聚酰亚胺空心微球；
所述芳香二胺包括式I～式V所示结构化合物中的一种或几种：
本发明将液态树脂或树脂溶液喷涂到聚酰亚胺微球表面，然后通过成型处理技术制备聚酰亚胺复合泡沫材料，这种方法有效解决了聚酰亚胺微球在树脂基体中分散不均匀、微球与树脂基体分层的问题，能够制备得到性能优异的微球复合泡沫材料。实验结果表明，本发明提供的方法制备得到的聚酰亚胺复合泡沫材料表观密度≥80kg/m3，压缩强度为2.0MPa～50MPa，可应用于航空、航天、船舶等领域用作轻质结构支撑材料。
本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的聚酰亚胺复合泡沫材料。
本发明提供的聚酰亚胺复合泡沫材料由上述技术方案所述的方法制备得到，这种聚酰亚胺复合泡沫材料的力学性能优异。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种聚酰亚胺复合泡沫材料的制备方法，包括：
将液态树脂或树脂溶液喷涂于聚酰亚胺微球表面，得到中间产物；
将所述中间产物进行成型处理，得到聚酰亚胺复合泡沫材料。
本发明将液态树脂或树脂溶液喷涂于聚酰亚胺微球表面，得到中间产物。本发明对所述喷涂的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的喷涂技术方案进行喷涂即可。在本发明中，所述喷涂的方法优选为喷枪喷涂。在本发明中，所述喷涂过程中的压力优选为1MPa～40MPa，更优选为5MPa～30MPa，最优选为10MPa～20MPa。在本发明中，所述喷涂过程中采用的喷嘴口径优选为0.1mm～2.0mm，更优选为0.5mm～1.5mm，最优选为0.8mm～1.2mm。在本发明中，所述喷涂过程中的喷枪移动距离优选为10cm～40cm，更优选为15cm～35cm，最优选为20cm～30cm。
本发明对所述液态树脂或树脂溶液中树脂的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的可用作泡沫材料的树脂或者可形成泡沫树脂的树脂单体即可。在本发明中，所述树脂优选包括环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂和聚醚砜树脂中的一种或几种。本发明对所述液态树脂的来源没有特殊的限制，直接采用液态树脂单体或将固态树脂加热使其熔化得到液态树脂即可。在本发明中，本领域技术人员可根据选择树脂成分的不同向液态树脂或树脂溶液中添加固化剂(如选择环氧树脂)等助剂以使树脂能够固化完全。
本发明对所述树脂溶液的来源没有特殊的限制，采用市售的树脂溶液或者本领域技术人员熟知的树脂溶液的制备方法制备得到即可，如将固体树脂溶解于溶剂中即可得到树脂溶液。在本发明中，所述树脂溶液的质量浓度优选为20％～90％，更优选为30％～80％，更优选为40％～70％，最优选为50％～60％。在本发明中，采用树脂溶液喷涂聚酰亚胺微球后优选将得到的喷涂产物进行干燥以去除树脂溶液中的溶剂。在本发明中，所述干燥的温度优选为100℃～450℃，更优选为150℃～400℃，更优选为200℃～350℃，最优选为250℃～300℃。在本发明中，所述干燥的方法优选为热风干燥。
在本发明中，所述聚酰亚胺微球具有密度小、比表面积大、介电常数低、耐高温、耐溶剂、阻燃等优点。本发明对所述聚酰亚胺微球的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的聚酰亚胺微球及其制备方法制备得到即可。在本发明中，所述聚酰亚胺微球的粒度优选为100μm～1500μm，更优选为300μm～1200μm，更优选为500μm～1000μm，最优选为600μm～800μm。在本发明中，所述聚酰亚胺微球优选为聚酰亚胺空心微球。在本发明中，所述聚酰亚胺空心微球的制备方法优选为：
将芳香二酐、脂肪醇类化合物、醚类化合物、芳香二胺和泡沫稳定剂混合，得到混合物；
将所述混合物浓缩后粉碎，得到前体粉末；
将所述前体粉末依次经过发泡和酰亚胺化，得到聚酰亚胺空心微球；
所述芳香二胺包括式I～式V所示结构化合物中的一种或几种：
本发明优选将芳香二酐、脂肪醇类化合物、醚类化合物、芳香二胺和泡沫稳定剂混合，得到混合物。在本发明中，所述混合的温度优选为20℃～90℃。在本发明中，所述混合的时间优选为1小时～30小时。
在本发明中，所述芳香二酐优选为3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、六氟二酐、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐中的一种或几种。
在本发明中，所述脂肪醇类化合物优选包括碳原子数为1～10的醇类化合物，更优选为碳原子数为1～5的醇类化合物，最优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或几种。
在本发明中，所述醚类化合物优选为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、二氧六环和乙二醇二甲醚中的一种或几种。
在本发明中，所述芳香二胺包括式I～式V所示结构化合物中的一种或几种：
在本发明中，所述芳香二胺优选还包括3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、间苯二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,6'-二氨基吡啶、4,4'-二氨基二苯甲酮和4,4’-二氨基二苯砜中的一种或几种。
在本发明中，所述泡沫稳定剂优选为聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷和氟碳表面活性剂中的一种或几种。
在本发明中，所述芳香二酐、芳香二胺、脂肪醇类化合物和醚类化合物的摩尔比优选为1:(0.95～1.05):(5～13):(8～20)。在本发明中，所述泡沫稳定剂在所述芳香二酐、芳香二胺和泡沫稳定剂总质量中的质量百分比优选为0.5％～20％。
得到混合物后，本发明优选将所述混合物浓缩后粉碎，得到前体粉末。在本发明中，所述浓缩的方法优选为旋转蒸发。在本发明中，所述粉碎的粒度优选为50目～200目。
得到粉末前体后，本发明优选将前体粉末依次经过发泡和酰亚胺化，得到聚酰亚胺空心微球。在本发明中，所述发泡的温度优选为100℃～250℃。在本发明中，所述发泡的时间优选为0.5小时～4小时。在本发明中，所述酰亚胺化的温度优选为280℃～400℃。在本发明中，所述酰亚胺化的时间优选为0.5小时～4小时。本发明对所述发泡和酰亚胺化的方法没有特殊的限制，将所述前体粉末在发泡温度保温发泡时间后升温至酰亚胺化温度保温酰亚胺化时间即可。
在本发明中，所述聚酰亚胺微球在所述聚酰亚胺复合泡沫材料中的质量含量优选为50％～95％，更优选为60％～90％，最优选为70％～80％。
得到中间产物后，本发明将所述中间产物进行成型处理，得到聚酰亚胺复合泡沫材料。在本发明中，所述成型处理的温度优选为80℃～400℃。
在本发明中，所述成型处理的方法优选包括模压成型或真空袋成型。本发明对所述模压成型的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的模压成型的技术方案即可。在本发明中，所述模压成型的压力优选为3MPa～40MPa，更优选为10MPa～30MPa，更优选为15MPa～25MPa，最优选为18MPa～22MPa。在本发明中，所述模压成型的时间优选为10min～180min，更优选为20min～120min，更优选为25min～100min，最优选为30min～60min。在本发明中，可以通过阶梯升温后保温的方式进行模压成型，如在模压成型压力下，升温至70℃～90℃保温50min～70min，然后升温至120℃～180℃保温50min～70min，然后升温至190℃～210℃保温50min～70min。在本发明中，也可以通过在恒定温度下保温的方式进行模压成型。
本发明对所述真空袋成型的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的真空袋成型的技术方案即可。在本发明中，所述真空袋成型的时间优选为20min～240min，更优选为30min～180min，最优选为60min～120min。在本发明中，可以通过阶梯升温后保温的方式进行真空袋成型，如升温至140℃～160℃保温50min～70min，然后升温至170℃～190℃保温50min～70min，然后升温至195℃～210℃保温50min～70min，最后升温至240℃～260℃保温50min～70min。在本发明中，也可以通过在恒定温度下保温的方式进行真空袋成型。
本发明提供的方法将液态树脂或树脂溶液喷涂到聚酰亚胺微球表面，以聚酰亚胺微球为基体，树脂为粘结剂，通过成型处理技术制备得到聚酰亚胺复合泡沫材料，这种方法有效解决了聚酰亚胺微球在树脂基体中分散不均匀、微球与树脂基体分层的问题，能够制备得到性能优异的微球复合泡沫材料。
本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的聚酰亚胺复合泡沫材料。本发明提供的聚酰亚胺复合泡沫材料闭孔、质轻、力学性能优异，并且无裂泡、并泡、塌陷等缺陷。
采用GB/T 6343-2009《泡沫塑料及橡胶表观密度的测定》标准测试本发明提供的聚酰亚胺复合泡沫材料的表观密度，测试结果为，本发明提供的聚酰亚胺复合泡沫材料的表观密度≥80kg/m3。
采用GB/T 8813-2008《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》标准测试本发明提供的聚酰亚胺复合泡沫材料的压缩强度，测试结果为，本发明提供的聚酰亚胺复合泡沫材料的压缩强度为2.0MPa～50MPa。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。
实施例1
按照下述方法制备聚酰亚胺空心微球：
向三口瓶中加入3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(1.0mol，322.24g)，甲醇(10mol，320.40g)，四氢呋喃(16mol，1154g)，70℃加热回流4h，得到混合液，将所述混合液冷至室温，加入4,4'-二氨基二苯醚(1.0mol，200.24g)和聚硅氧烷35.0g，25℃搅拌反应8h，得到聚合物混合液；将所述混合液旋蒸，之后减压烘干，得到粒度为100目的前体粉末；将所述粉末转移至模具中，190℃保持2h发泡，之后升温至320℃保持2h酰亚胺化，得到直径为600μm的聚酰亚胺微球。
按照下述方法制备得到液态树脂：
将33g的聚醚胺D-230固化剂和100g的E54环氧树脂40℃加热，得到液态树脂。
将50g的上述液态树脂通过喷枪喷涂到50g的上述聚酰亚胺空心微球表面，喷涂过程中的压力为20MPa，喷枪喷嘴口径为2.0mm，喷枪移动距离为35cm，冷却得到中间产物；
将所述中间产物转移至模具中，在模压机上加5MPa压力，80℃保温60min后升温至120℃保温60min，然后在升温至200℃保温60min进行模压成型，得到聚酰亚胺复合泡沫材料。
按照上述技术方案所述的方法，检测本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺复合泡沫材料的表观密度和压缩强度，检测结果为，本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺复合泡沫材料的表观密度为700kg/cm3，压缩强度为15MPa。
实施例2
按照下述方法制备聚酰亚胺空心微球：
向三口瓶中加入3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(1.0mol，310.21g)，甲醇(10mol，320.40g)，四氢呋喃(16mol，1154g)，70℃加热回流4h，得到混合液，将所述混合液冷至室温，加入3,4'-二氨基二苯醚(1.0mol，200.24g)和聚硅氧烷30.0g，25℃搅拌反应8h，得到聚合物混合液；将所述混合液旋蒸，之后减压烘干，得到粒度为140目的前体粉末；将所述前体粉末转移至模具中，150℃保持1h发泡，之后升温至300℃保持1h酰亚胺化，得到直径为350μm的聚酰亚胺微球。
按照下述方法制备得到树脂溶液：
将100g的HF-1型氰酸酯树脂单体溶解于40g的丙酮溶剂中，得到树脂溶液。
将50g的上述树脂溶液通过喷枪喷涂到80g的上述聚酰亚胺空心微球表面，喷涂过程中的压力为10MPa，喷枪喷嘴口径为2.0mm，喷枪移动距离为20cm，经120℃的热风去除上述树脂溶液中的溶剂，得到中间产物；
将所述中间产物转移至模具中，在模压机上加6MPa压力，80℃保温60min后升温至180℃保温60min，然后在升温至200℃保温60min进行模压成型，得到聚酰亚胺复合泡沫材料。
按照上述技术方案所述的方法，检测本发明实施例2制备得到的聚酰亚胺复合泡沫材料的表观密度和压缩强度，检测结果为，本发明实施例2制备得到的聚酰亚胺复合泡沫材料的表观密度为500kg/cm3，压缩强度为12MPa。
实施例3
按照下述方法制备聚酰亚胺空心微球：
向三口瓶中加入式I所示结构(氨基在4位)的芳香二胺(0.2mol，51.46g)，式III所示结构的芳香二胺(0.3mol，98.22g)，4,4'-二氨基二苯甲酮(0.5mol，106.13g)，甲醇(10mol，320g)，四氢呋喃(16mol，1154g)，60℃搅拌3h，得到混合液；向所述混合液中加入3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐(1.0mol，358.28g)，聚醚改性聚硅氧烷60g，25℃反应24h，得到聚合物混合液；将所述混合液旋蒸，之后减压烘干，得到粒度为80目前体粉末；将所述前体粉末转移至模具中，200℃保持1.5h发泡，之后升温至320℃保持2h酰亚胺化，得到直径为1000μm聚酰亚胺微球。
按照下述方法制备得到树脂溶液：
利用缩聚反应制备了100g质量分数为30％的聚酰胺酸树脂溶液，单体结构为3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚，溶剂为二甲基乙酰胺。
将50g的上述树脂溶液通过喷枪喷涂到80g的上述聚酰亚胺空心微球表面，喷涂过程中的压力为17MPa，喷枪喷嘴口径为1.2mm，喷枪移动距离为25cm，经300℃的热风去除上述树脂溶液中的溶剂，得到中间产物；
将所述中间产物转移至模具中，在模压机上加10MPa压力，380℃保温30min进行模压成型，得到聚酰亚胺复合泡沫材料。
按照上述技术方案所述的方法，检测本发明实施例3制备得到的聚酰亚胺复合泡沫材料的表观密度和压缩强度，检测结果为，本发明实施例3制备得到的聚酰亚胺复合泡沫材料的表观密度为480kg/cm3，压缩强度为15MPa。
实施例4
按照下述方法制备聚酰亚胺空心微球：
向三口瓶中加入式I所示结构(氨基在5位)的芳香二胺(0.2mol，51.46g)，式III所示结构的芳香二胺(0.3mol，98.22g)，4,4'-二氨基二苯甲酮(0.5mol，106.13g)，甲醇(10mol，320g)，四氢呋喃(16mol，1154g)，50℃搅拌3h，得到混合液；向所述混合液中加入六氟二酐(1.0mol，444.24g)，含氟聚醚FSO-100 50g，30℃反应24h，得到聚合物混合液；将所述混合液旋蒸，之后减压烘干，得到粒度为160目前体粉末；将所述粉末转移至模具中，200℃保持2h发泡，之后升温至320℃保持1h酰亚胺化，得到直径为200μm的聚酰亚胺微球。
将50g熔融的5406双马来酰亚胺树脂单体通过喷枪喷涂到100g的上述聚酰亚胺空心微球表面，喷涂过程中的压力为10MPa，喷枪喷嘴口径为1.1mm，喷枪移动距离为30cm，经冷却得到中间产物；
将所述中间产物转移至真空袋，150℃保温60min，然后升温至180℃保温60min，然后升温至200℃保温60min，最后升温至250℃保温60min进行真空袋成型，得到聚酰亚胺复合泡沫材料。
按照上述技术方案所述的方法，检测本发明实施例4制备得到的聚酰亚胺复合泡沫材料的表观密度和压缩强度，检测结果为，本发明实施例4制备得到的聚酰亚胺复合泡沫材料的表观密度为300kg/cm3，压缩强度为10.5MPa。
实施例5
按照下述方法制备聚酰亚胺空心微球：
向三口瓶中加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(1.0mol，294.22g)，甲醇(5mol，160.20g)，二氧六环(8mol，705g)，75℃加热回流5h，得到混合液，将所述混合液冷至室温，加入3,4'-二氨基二苯醚(0.5mol，100.12g)，4,4'-二氨基二苯甲烷(0.5mol，99.14g)，含氟聚醚FSO-100 18g，25℃搅拌反应8h，得到聚合物混合液。将所述混合液旋蒸，之后减压烘干，得到粒度为200目的前体粉末；将所述前体粉末转移至模具中，180℃保持1h发泡，之后升温至310℃保持1h酰亚胺化，得到直径为100μm的聚酰亚胺微球。
将50g熔融的液态聚醚醚酮树脂通过喷枪喷涂到100g的上述聚酰亚胺空心微球表面，喷涂过程中的压力为22MPa，喷枪喷嘴口径为2.0mm，喷枪移动距离为28cm，冷却得到中间产物；
将所述中间产物转移至模具中，在模压机上加7MPa压力，385℃保温10min进行模压成型，得到聚酰亚胺复合泡沫材料。
按照上述技术方案所述的方法，检测本发明实施例5制备得到的聚酰亚胺复合泡沫材料的表观密度和压缩强度，检测结果为，本发明实施例5制备得到的聚酰亚胺复合泡沫材料的表观密度为200kg/cm3，压缩强度为8.3MPa。
实施例6
按照下述方法制备聚酰亚胺空心微球：
向三口瓶中加入4,4'-二氨基二苯砜(1.0mol，248.30g)，甲醇(12mol，384g)，四氢呋喃(13mol，937g)，40℃搅拌3h，得到混合液；向所述混合液中加入3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐(0.5mol，201.16g)，均苯四甲酸二酐(0.5mol，109.06g)，聚醚改性聚硅氧烷41g，35℃反应24h，得到聚合物混合液；将所述混合液旋蒸，之后减压烘干，得到粒度为80目的前体粉末；将所述前体粉末转移至模具中，200℃保持1h发泡，之后升温至310℃保持2h酰亚胺化，得到直径为1200μm的聚酰亚胺微球。
将50g熔融的液态聚酰亚胺树脂通过喷枪喷涂到120g的上述聚酰亚胺空心微球表面，喷涂过程中的压力为28MPa，喷枪喷嘴口径为1.5mm，喷枪移动距离为30cm，冷却得到中间产物；
将所述中间产物转移至真空袋中，380℃保温20min进行真空袋成型，得到聚酰亚胺复合泡沫材料。
按照上述技术方案所述的方法，检测本发明实施例6制备得到的聚酰亚胺复合泡沫材料的表观密度和压缩强度，检测结果为，本发明实施例6制备得到的聚酰亚胺复合泡沫材料的表观密度为180kg/cm3，压缩强度为5.0MPa。
实施例7
按照下述方法制备聚酰亚胺空心微球：
向三口瓶中加入3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐(0.5mol，179.14g)，3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(0.5mol，161.12g)，甲醇(12mol，384g)，四氢呋喃(13mol，937g)，75℃加热回流5h，得到混合液，将所述混合液冷至室温，加入式III所示结构的芳香二胺(0.2mol，65.48g)，式IV所示结构的芳香二胺(0.3mol，112.31g)，2,6'-二氨基吡啶(0.5mol，54.57g)，聚醚改性聚硅氧烷41g，30℃搅拌反应8h，得到聚合物混合液；将所述混合液旋蒸，之后减压烘干，得到粒度为60目的前体粉末；将所述粉末转移至模具中，190℃保持2h发泡，之后升温至320℃保持2h酰亚胺化，得到直径为1500μm聚酰亚胺微球。
将50g熔融的液态聚苯硫醚树脂通过喷枪喷涂到120g的上述聚酰亚胺空心微球表面，喷涂过程中的压力为16MPa，喷枪喷嘴口径为1.3mm，喷枪移动距离为25cm，冷却得到中间产物；
将所述中间产物转移至模具中，在模压机上加3MPa压力，330℃保温25min进行模压成型，得到聚酰亚胺复合泡沫材料。
按照上述技术方案所述的方法，检测本发明实施例7制备得到的聚酰亚胺复合泡沫材料的表观密度和压缩强度，检测结果为，本发明实施例7制备得到的聚酰亚胺复合泡沫材料的表观密度为190kg/cm3，压缩强度为5.2MPa。
实施例8
按照下述方法制备聚酰亚胺空心微球：
向三口瓶中加入3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(1.0mol，310.21g)，甲醇(10mol，320.40g)，四氢呋喃(16mol，1154g)，70℃加热回流4h，得到混合液，将所述混合液冷至室温，加入式I所示结构(氨基在4位)的芳香二胺(0.5mol，128.6g)，4,4'-二氨基二苯甲烷(0.5mol，99.14g)和聚硅氧烷8.0g，25℃搅拌反应8h，得到聚合物混合液；将所述混合液旋蒸，之后减压烘干，得到粒度为140目的前体粉末；将所述前体粉末转移至模具中，150℃保持1h发泡，之后升温至300℃保持1h酰亚胺化，得到直径为400μm聚酰亚胺微球。
将50g熔融的液态聚醚砜树脂通过喷枪喷涂到140g的上述聚酰亚胺空心微球表面，喷涂过程中的压力为10MPa，喷枪喷嘴口径为1.5mm，喷枪移动距离为30cm，冷却得到中间产物；
将所述中间产物转移至真空袋中，300℃保温30min进行真空袋成型，得到聚酰亚胺复合泡沫材料。
按照上述技术方案所述的方法，检测本发明实施例8制备得到的聚酰亚胺复合泡沫材料的表观密度和压缩强度，检测结果为，本发明实施例8制备得到的聚酰亚胺复合泡沫材料的表观密度为150kg/cm3，压缩强度为4.0MPa。
实施例9
按照下述方法制备聚酰亚胺空心微球：
向三口瓶中加入式V所示结构的芳香二胺(0.5mol，65.48g)，4,4'-二氨基二苯砜(0.5mol，124.15g)，甲醇(12mol，384g)，四氢呋喃(13mol，937g)，40℃搅拌3h，得到混合液；向所述混合液中加入2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(0.5mol，147.11g)，均苯四甲酸二酐(0.5mol，109.06g)，聚醚改性聚硅氧烷43g，35℃反应24h，得到聚合物混合液；将所述混合液旋蒸，之后减压烘干，得到粒度为100目的前体粉末；将所述前体粉末转移至模具中，200℃保持1h发泡，之后升温至310℃保持2h酰亚胺化，得到直径为1000μm的聚酰亚胺微球。
按照下述方法制备得到树脂溶液：
将100g的聚酰亚胺树脂溶解于200g的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到树脂溶液。
将50g的上述树脂溶液通过喷枪喷涂到100g的上述聚酰亚胺空心微球表面，喷涂过程中的压力为25MPa，喷枪喷嘴口径为2.0mm，喷枪移动距离为20cm，经310℃的热风去除上述树脂溶液中的溶剂，得到中间产物；
将所述中间产物转移至模具中，在模压机上加8MPa压力，370℃保温30min进行模压成型，得到聚酰亚胺复合泡沫材料。
按照上述技术方案所述的方法，检测本发明实施例9制备得到的聚酰亚胺复合泡沫材料的表观密度和压缩强度，检测结果为，本发明实施例9制备得到的聚酰亚胺复合泡沫材料的表观密度为400kg/cm3，压缩强度为10MPa。
比较例1
按照实施例1方法制备聚酰亚胺空心微球，按照实施例1方法制备得到液态树脂；
将50g的上述液态树脂和50g的上述聚酰亚胺空心微球经机械搅拌混合得到中间产物；
将所述中间产物转移至模具中，在模压机上加5MPa压力，80℃保温60min后升温至120℃保温60min，然后在升温至200℃保温60min进行模压成型，得到聚酰亚胺复合泡沫材料。
按照上述技术方案所述的方法，检测本发明比较例1制备得到的聚酰亚胺复合泡沫材料的表观密度和压缩强度，检测结果为，本发明比较例1制备得到的聚酰亚胺复合泡沫材料的表观密度为730kg/cm3，压缩强度为8.2MPa。
比较例2
按照实施例2方法制备聚酰亚胺空心微球，按照实施例2方法制备得到树脂溶液；
将50g的上述树脂溶液和80g的上述聚酰亚胺空心微球经机械搅拌混合得到中间产物；
将所述中间产物转移至模具中，在模压机上加6MPa压力，80℃保温60min后升温至180℃保温60min，然后在升温至200℃保温60min进行模压成型，得到聚酰亚胺复合泡沫材料。
按照上述技术方案所述的方法，检测本发明比较2制备得到的聚酰亚胺复合泡沫材料的表观密度和压缩强度，检测结果为，本发明比较例2制备得到的聚酰亚胺复合泡沫材料的表观密度为520kg/cm3，压缩强度为7.5MPa。
由以上实施例可知，本发明提供了一种聚酰亚胺复合泡沫材料及其制备方法，包括：将液态树脂或树脂溶液喷涂于聚酰亚胺微球表面，得到中间产物；将所述中间产物进行成型处理，得到聚酰亚胺复合泡沫材料。本发明将液态树脂或树脂溶液喷涂到聚酰亚胺微球表面，然后通过成型处理技术制备聚酰亚胺复合泡沫材料，这种方法有效解决了聚酰亚胺微球在树脂基体中分散不均匀、微球与树脂基体分层的问题，能够制备得到性能优异的微球复合泡沫材料。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。