本发明属于改性淀粉/纤维素技术领域，具体涉及木薯渣磁性微球及其制备方法。
背景技术：
随着煤、石油、天然气等不可再生石化资源的日益紧缺，对新能源的开发探索已经引起世界各国广泛的关注，生物质能源具有来源广泛、可再生、低污染等优点，已经成为人类目前研究的热点。
木薯是热带、亚热带地区重要的的农业资源，属于生物质资源的一部分。中国木薯的年总产量达600万吨以上，广西是我国木薯主产区之一，木薯种植面积和产量约占全国的1/ 3 以上。木薯主要用于生产淀粉，而木薯渣是木薯生产淀粉后剩余的残渣，目前我国每年约有十几万吨的木薯渣，经测定发现木薯干渣含有丰富的淀粉和纤维素等成分，具有一定的开发应用潜质。目前针对木薯渣的开发主要用于混配饲料和生物发酵生产酒精，但消耗量有限，大部分木薯渣被废弃，不仅造成资源浪费，而且严重污染环境。
磁性高分子微球是一种磁响应性微粒与高分子复合的材料，它既具有磁响应性物质在外加磁场控制下可快速富集、分离或者是定点定向移动的特点，又兼得高分子材料表面具有羧基(-COOH)、羟基(-OH)、氨基(-NH2)、巯基(-SH)等功能性基团的特性。作为一种新型功能材料，磁性高分子微球在精细化工、医学、生物分离、环境处理、细胞学等领域具有广阔的前景，而制备出具有满足不同要求且具有单分散性和强磁响应性的微球成为了该领域的热点和难点。
目前国内外制备磁性高分子微球大多以壳聚糖为原材料，而使用壳聚糖增加了制备磁性微球的成本；目前国内外研发的木薯淀粉磁性微球，容易粘连，分散性不理想；而纤维素磁性微球粒径普遍偏大，限制了微球的应用发展。木薯渣中含有大量的纤维素和淀粉，与壳聚糖比较，纤维素和淀粉同样也是天然高分子，具有可降解和良好的生物相容性，可接枝单体，且含有大量的羟基，储存量大，是制备磁性高分子微球的理想材料。因此，利用固体废弃物木薯渣为原料来制备磁性微球可降低成本，充分利用固体废弃物，减少了对环境的污染。目前还没见关于木薯渣磁性微球复合材料的相关报道。
技术实现要素：
本发明是针对木薯渣综合利用不足且废弃后对环境造成污染的现状，且现有的磁性淀粉微球，分散性不理想，磁性纤维素微球粒径偏大的缺陷，以木薯渣为原料，提供一种木薯渣磁性微球及其制备方法，操作简便，结构可控，制备的磁性微球分散良好，粒度小且均匀，磁响应性强，成球性好。
本发明的技术方案如下：
本发明的木薯渣磁性微球的制备方法，其包括如下步骤：
（1）制备水相：将预处理后的木薯渣与NaOH加入水中搅拌，冰水浴下冷却后加入单体甲基丙烯酸甲酯，继续搅拌混合20~40分钟，再滴加木薯渣与丙烯酸的质量比为1 : 0.625~35的单体丙烯酸；冷却后继续加入单体丙烯酰胺、交联剂和Fe3O4粒子；木薯渣与NaOH的质量比为1 : 1~9（根据丙烯酸中和度调整NaOH用量，控制NaOH与丙烯酸的摩尔小于1）；甲基丙烯酸甲酯的加入量与木薯渣质量比为1 : 8~27；所述丙烯酰胺的加入量与丙烯酸的加入量质量比为7 : 1~50；
（2）制备油相：将乳化剂按照乳化剂与液体石蜡质量比为1: 8~10加入到液体石蜡制得油相；
（3）往油相中持续通氮气，45~55℃水浴加热，按转速300~600 rpm搅拌，将水相滴加到油相中，搅拌乳化一定时间后添加引发剂，反应3~12h。
本发明中的引发剂为过硫酸铵和亚硫酸钠的复合体系，过硫酸铵的添加量为单体总质量的0.5%~2%，过硫酸铵与亚硫酸钠的摩尔比为1:1；
（4）反应结束后将产物磁性分离，然后用无水乙醇和丙酮交替洗涤，再真空干燥，既可得到木薯渣磁性微球。
本发明步骤（1）中交联剂的用量为丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯三种单体总质量的0.1%~8%；所述Fe3O4粒子与木薯渣的质量比为4: 1~16。
作为技术方案优选，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
本发明步骤（1）中木薯渣的预处理为：将原料木薯渣粉碎过筛后，经机械球磨处理0.5-4 h，加入质量分数为1%~5% NaOH溶液中，在70~100 ℃下蒸煮3~12 h，过滤，取滤渣于40~90 ℃下干燥后粉碎，既得到预处理后的木薯渣。其中原料木薯渣与NaOH溶液质量比为1: 10~40。
原料木薯渣为工业木薯淀粉厂提取淀粉以后经机械脱水的残渣或储存干渣。
本发明步骤（1）中Fe3O4粒子的制备方法是：将FeCl3和FeCl2按摩尔比1.75~2 : 1加入到水中，控制Fe的浓度保持在0.25~1mol/L，在70~90 ℃下水浴加热，保持200~500 rpm转速搅拌，加入质量分数为25%的氨水使溶液pH值到9~10，熟化2 ~ 4 h后水洗至中性，最后40~70 ℃下真空干燥既可得到Fe3O4粒子。
作为技术方案的优选，本发明中的乳化剂为OP-4和SPAN80的混合物，混合质量比为1: 1.75~6。Span80，中文名称斯盘-80；山梨糖醇酐油酸酯；S-80乳化剂，C24H44O6；OP-4成分是辛基酚聚氧乙烯醚；均可从市场上购买得到。
作为技术方案的优选，所述步骤（3）水相添加到油相中，水相添加量与液体石蜡的体积比为1 : 5~15。
作为技术方案的优选，所述步骤（4）无水乙醇和丙酮交替洗涤3~5次，在30~80℃下真空干燥，既得木薯渣磁性微球。
本发明制备的木薯渣磁性微球粒径为180～300 nm，多分散性指数（PDI）为0.14~0.25，微球的饱和磁性强度为10~21 emu/g。
本发明中除了采用丙烯酸和丙烯酰胺亲水性单体作为共聚单体，还加入了甲基丙烯酸甲酯疏水性单体，其目的是减小微球体系粘度，使微球不粘连，能得到分散性好的微球。
本发明结合磁性材料和天然高分子材料的优点，以固体废弃物木薯渣为原料，采用反相乳液交联法制备出木薯渣磁性微球新材料，其在外磁场作用下可有效地富集、分离、回收和再利用，在污水处理、细胞分离、医学、环境监测等领域有广阔的应用前景，不仅节省成本，还降低了环境污染，是一种具有重要工业价值和经济价值的生物化工新产品。
本发明首先采用机械活化等手段对固体废弃物木薯渣进行预处理，利用木薯渣中的淀粉和纤维素为高分子骨架，以丙烯酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯复合单体为共聚单体，利用反相乳液交联技术复合包裹Fe3O4磁性粒子，在一定条件下木薯渣与复合单体相互作用，形成木薯渣磁性复合材料。通过调整三种不同单体的配比，实现微球结构和粒度的可控合成。微球可复合包裹高配比Fe3O4磁性粒子，从而具有强磁响应性。微球在反相乳液中成型，OP-4和SPAN80乳化剂配合使用使得乳液均匀稳定，从而使微球粒度小且均匀，成球性好。疏水性单体甲基丙烯酸甲酯在乳液中主要分布于油水界面，也就是微球表面处，课使微球表面粘度减小，减小目前普遍存在的微球粘连性，提高微球的分散性。
与现有技术比较，本发明的有益效果是：
1、本发明利用固体废弃物木薯渣为原料，制备木薯渣磁性微球，不仅变废为宝，开发了它的新用途，而且提高了其利用价值和经济价值。
2、本发明在丙烯酸、丙烯酰胺亲水性单体的基础上，添加了疏水性的甲基丙烯酸甲酯单体，通过调节控制该单体的加入量，可以达到减小微球粘度，分散微球的作用。加入量过少，达不到减小粘度、分散微球的作用，加入量过多，微球表面的功能基团比例变小，影响微球的使用性能。
3、木薯渣经过机械活化等预处理方案，操作简单，提高了木薯渣反应活性；通过反相乳液交联技术制备出成球形和分散性好，表面光滑，尺寸均一，比表面积大的功能性磁性微球。
4、本发明中采用两种亲水性的丙烯酸和丙烯酰胺单体与疏水性的甲基丙烯酸甲酯三种单体配合进行交联反应，使微球的呈球形好，分散均匀，不粘连，此法操作简单，工艺可控，能耗低且油相可回收。丙烯酸单体聚合后具有一定粘度，有利于微球成形，且能为微球提供-COOH；单体丙烯酰胺能为微球提供-NH2，且与丙烯酸提供的-COOH按一定配比共存时具有协同作用，提高微球使用性能；甲基丙烯酸甲酯能降低微球表面粘度，使微球具良好的分散性。
具体实施例
下面给出本发明的详细实施过程和具体操作步骤，可以使本领域的普通技术人员更好地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例 1
木薯渣的预处理：称取50 g粉碎后的原料木薯渣，经机械球磨处理2 h，加入1 L质量分数为2%的NaOH溶液中，90 ℃下水浴蒸煮3 h，过滤后取滤渣于50 ℃下干燥后粉碎，既得预处理后的木薯渣。
Fe3O4粒子的制备：量取浓度为0.5 mol/L的FeCl3溶液500 mL和浓度为0.5 mol/L的FeCl2溶液285.7 mL混合后于80 ℃水浴加热，保持300 rpm的转速机械搅拌，加入25 wt%的氨水使溶液pH值为9.5，熟化2 h后水洗至中性，最后在50 ℃真空干燥，既得Fe3O4粒子。
本发明的木薯渣磁性微球的制备方法，其包括如下步骤：
（1）制备水相：准确称取0.817 g NaOH溶解于5 mL水中，加入0.4 g预处理后的木薯渣，在冰水浴中磁力搅拌，待冷却后加入3 mL质量分数为1%的甲基丙烯酸甲酯水溶液，搅拌0.5 h后逐滴加入3 mL丙烯酸，再继续加入1g丙烯酰胺和0.018 g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌后，脱离磁力搅拌，加入0.4 g Fe3O4粒子并混合均匀。
（2）制备油相：称取2.63 g OP-4和12.37 g SPAN80加入150 mL液体石蜡中，搅拌均匀，制得油相；
（3）将油相移入三口烧瓶中，50 ℃水浴加热，持续通氮气，按转速450 rpm搅拌，将水相逐滴加入到油相中，搅拌0.5 h后，加入1.5 mL引发剂溶液，反应3 h。
预先配制引发剂溶液：准确称取3.65 g过硫酸铵和2.01 g亚硫酸钠溶解于20 mL水中，然后移入100 mL容量瓶中定容。
（4）反应结束后将产品用磁力从乳液中分离出来，再用无水乙醇和丙酮交替洗涤3次，之后放入真空干燥箱中50 ℃下干燥，既可得到木薯渣磁性微球。
本发明制备的木薯渣磁性微球粒径为198 nm，多分散性指数（PDI）为0.18，饱和磁化强度为13.2 emu/g。
实施例2
木薯渣的预处理：称取100 g粉碎后的原木薯渣，经机械球磨处理4 h，加入1L质量分数为5%的NaOH溶液中，70℃下水浴蒸煮12 h，过滤后取滤渣于90 ℃下干燥后粉碎，既得预处理后的木薯渣。
Fe3O4粒子的制备：量取浓度为0.25 mol/L的FeCl3溶液500mL和浓度为0.25 mol/L的FeCl2溶液285.7 mL混合后于90 ℃水浴加热，保持400 rpm的转速机械搅拌，加入25 wt%氨水使溶液pH值为10，熟化4 h后水洗至中性，最后在70 ℃真空干燥，既得Fe3O4粒子。
本发明的木薯渣磁性微球的制备方法，其包括如下步骤：
（1）制备水相：准确称取0.817 g NaOH溶解于5 mL水中，加入0.4 g预处理后的木薯渣，在冰水浴中磁力搅拌，待冷却后加入2mL质量分数为1%的甲基丙烯酸甲酯水溶液，搅拌0.5 h后逐滴加入2 mL丙烯酸，再继续加入2g丙烯酰胺和0.018 g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌后，脱离磁力搅拌，加入0.8 g Fe3O4粒子并混合均匀。
（2）制备油相：称取5.45 g OP-4和9.55 g SPAN80加入150 mL液体石蜡中，搅拌均匀，制得油相；
（3）将油相移入三口烧瓶中，50 ℃水浴加热，持续通氮气，按转速300 rpm搅拌，将水相逐滴加入到油相中，搅拌0.5 h后，加入1.2 mL引发剂溶液，反应6 h。
预先配制引发剂溶液：准确称取3.65 g过硫酸铵和2.01 g亚硫酸钠溶解于20 mL水中，然后移入100 mL容量瓶中定容。
（4）反应结束后将产品用磁力从乳液中分离出来，再用无水乙醇和丙酮交替洗涤4次，之后放入真空干燥箱中30 ℃下干燥，既可得到木薯渣磁性微球。
本发明制备的木薯渣磁性微球粒径为208 nm，多分散性指数(PDI)为0.22，饱和磁化强度为21 emu/g。
实施例3
木薯渣的预处理：称取25 g粉碎后的原木薯渣，经机械球磨处理0.5 h，加入1L质量分数为1%的NaOH溶液中，100 ℃下水浴蒸煮8 h，过滤后取滤渣于40 ℃下干燥后粉碎，既得预处理后的木薯渣。
Fe3O4粒子的制备：量取浓度为1 mol/L的FeCl3溶液500 mL和浓度为1 mol/L的FeCl2溶液285.7 mL混合后于80 ℃水浴加热，保持500 rpm的转速机械搅拌，加入25 wt%氨水至溶液PH为9，熟化3 h后水洗至中性，最后在40 ℃真空干燥，既得Fe3O4粒子。
本发明的木薯渣磁性微球的制备方法，其包括如下步骤：
（1）制备水相：准确称取0.525 g NaOH溶解于5 mL水中，加入0.4 g预处理后的木薯渣，在冰水浴中磁力搅拌，待冷却后加入1 mL质量分数为1%的甲基丙烯酸甲酯水溶液，搅拌0.5 h后逐滴加入1 mL丙烯酸，再继续加入3 g丙烯酰胺和0.32 g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌后，脱离磁力搅拌，加入0.6 g Fe3O4粒子并混合均匀。
（2）制备油相：称取2.14 g OP-4和12.86 g SPAN80加入150 mL液体石蜡中，搅拌均匀，制得油相；
（3）将油相移入三口烧瓶中，55℃水浴加热，持续通氮气，按转速450 rpm搅拌，将水相逐滴加入到油相中，搅拌0.5 h后加入0.55 mL引发剂溶液，反应12 h。
预先配制引发剂溶液：准确称取3.65 g过硫酸铵和2.01 g亚硫酸钠溶解于20 mL水中，然后移入100 mL容量瓶中定容。
（4）反应结束后将产品用磁力从乳液中分离出来，再用无水乙醇和丙酮交替洗涤5次，之后放入真空干燥箱中80 ℃下干燥，既可得到木薯渣磁性微球。
本发明制备的木薯渣磁性微球粒径为182 nm，多分散性指数（PDI）为0.25，饱和磁化强度为16 emu/g。
实施例4
木薯渣的预处理：称取50 g粉碎后的原木薯渣，经机械球磨处理1 h，加入1 L质量分数为2%的NaOH溶液中，80 ℃下水浴蒸煮5 h，过滤后取滤渣于60 ℃下干燥后粉碎，既得预处理后的木薯渣。
Fe3O4粒子的制备：量取浓度为0.5 mol/L的FeCl3溶液500 mL和浓度为0.5 mol/L的FeCl2溶液285.7 mL混合后于70 ℃水浴加热，保持300 rpm的转速机械搅拌，加入25 wt%氨水至溶液pH为9.5，熟化2.5 h后水洗至中性，最后在40 ℃真空干燥，既得Fe3O4粒子。
本发明的木薯渣磁性微球的制备方法，其包括如下步骤：
（1）制备水相：准确称取2.2872 g NaOH溶解于9 mL水中，加入1 g预处理后的木薯渣，在冰水浴中磁力搅拌，待冷却后加入3 mL质量分数为1%的甲基丙烯酸甲酯水溶液，搅拌0.5 h后逐滴加入9 mL丙烯酸，再继续加入1.28 g丙烯酰胺和0.825 g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌后，脱离磁力搅拌，加入0.4 g Fe3O4粒子并混合均匀。
（2）制备油相：称取2.63 g OP-4和12.37 g SPAN80加入150 mL液体石蜡中，搅拌均匀，制得油相；
（3）将油相移入三口烧瓶中，45 ℃水浴加热，持续通氮气，按转速450 rpm搅拌，将水相逐滴加入到油相中，搅拌0.5 h后加入8.8 mL引发剂溶液，反应3 h。
预先配制引发剂溶液：准确称取3.65 g过硫酸铵和2.01 g亚硫酸钠溶解于20 mL水中，然后移入100 mL容量瓶中定容。
（4）反应结束后将产品用磁力从乳液中分离出来，再用无水乙醇和丙酮交替洗涤3次，之后放入真空干燥箱中60 ℃下干燥，既可得到木薯渣磁性微球。
本发明制备的木薯渣磁性微球粒径为286 nm，多分散性指数（PDI）为0.23，饱和磁化强度为10 emu/g。
实施例5
木薯渣的预处理：称取50 g粉碎后的原木薯渣，经机械球磨处理3 h，加入1 L质量分数为2%的NaOH溶液中，75 ℃下水浴蒸煮10 h，过滤后取滤渣于70 ℃下干燥后粉碎，既得预处理后的木薯渣。
Fe3O4粒子的制备：量取浓度为0.5 mol/L的FeCl3溶液500 mL和浓度为0.5 mol/L的FeCl2溶液285.7 mL混合后于85 ℃水浴加热，保持400 rpm的转速机械搅拌，加入25 wt%氨水至溶液PH为9.5，熟化3 h后水洗至中性，最后在60 ℃真空干燥，既得Fe3O4粒子。
本发明的木薯渣磁性微球的制备方法，其包括如下步骤：
（1）制备水相：准确称取0.35 g NaOH溶解于1.5 mL水中，加入0.1 g预处理后的木薯，在冰水浴中磁力搅拌，加入3.5 mL质量分数为1%的甲基丙烯酸甲酯水溶液，搅拌0.5 h后加入3.5 mL丙烯酸，再继续加入0.5 g丙烯酰胺和0.018 g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌后，脱离磁力搅拌，加入0.4 g Fe3O4粒子并混合均匀。
（2）制备油相：称取2.63 g OP-4和12.37 g SPAN80加入150 mL液体石蜡中，搅拌均匀，制得油相；
（3）将油相移入三口烧瓶中，45 ℃水浴加热，持续通氮气，按转速600 rpm搅拌，将水相逐滴加入到油相中，搅拌0.5 h后加入1.5 mL引发剂溶液，反应10 h。
预先配制引发剂溶液：准确称取3.65 g过硫酸铵和2.01 g亚硫酸钠溶解于20 mL水中，然后移入100 mL容量瓶中定容。
（4）反应结束后将产品用磁力从乳液中分离出来，再用无水乙醇和丙酮交替洗涤3次，之后放入真空干燥箱中70 ℃下干燥，既可得到木薯渣磁性微球。
本发明制备的木薯渣磁性微球粒径为251nm，多分散性指数（PDI）为0.15，饱和磁化强度13 emu/g。
实施例6
木薯渣的预处理：称取50 g粉碎后的原木薯渣，经机械球磨处理1.5 h，加入1 L质量分数为3%的NaOH溶液中，95 ℃下水浴蒸煮6 h，过滤后取滤渣于90 ℃下干燥后粉碎，既得预处理后的木薯渣。
Fe3O4粒子的制备：量取浓度为0.5 mol/L的FeCl3溶液500 mL和浓度为0.5 mol/L的FeCl2溶液285.7 mL混合后于75 ℃水浴加热，保持300 rpm的转速机械搅拌，加入25 wt%氨水至溶液PH为9.5，熟化2.5h后水洗至中性，最后在70 ℃真空干燥，既得Fe3O4粒子。
本发明的木薯渣磁性微球的制备方法，其包括如下步骤：
（1）制备水相：准确称取0.117 g NaOH溶解于5 mL水中，加入0.4 g预处理后的木薯渣，在冰水浴中磁力搅拌，待冷却后加入1.67 mL质量分数为1%的甲基丙烯酸甲酯水溶液，搅拌0.5 h后逐滴加入0.5 mL丙烯酸，再继续加入3.5 g丙烯酰胺和0.004 g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌后，脱离磁力搅拌，加入0.4 g Fe3O4粒子并混合均匀。
（2）制备油相：称取2.63 g OP-4和12.37 g SPAN80加入150 mL液体石蜡中，搅拌均匀，制得油相；
（3）将油相移入三口烧瓶中，45 ℃水浴加热，持续通氮气，按转速600rpm搅拌，将水相逐滴加入到油相中，搅拌0.5 h后加入0.55 mL引发剂溶液，反应8 h。
预先配制引发剂溶液：准确称取3.65 g过硫酸铵和2.01 g亚硫酸钠溶解于20 mL水中，然后移入100 mL容量瓶中定容。
（4）反应结束后将产品用磁力从乳液中分离出来，再用无水乙醇和丙酮交替洗涤3次，之后放入真空干燥箱中65 ℃下干燥，既可得到木薯渣磁性微球。
本发明制备的木薯渣磁性微球粒径为193nm，多分散性指数（PDI）为0.18，饱和磁化强度为11 emu/g。