一种具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物及其制备方法与流程

本发明设计化学及新材料领域，特别涉及一种具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物，以及一种具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物的制备方法。

背景技术：

随着火箭和导弹等现代武器系统对精确打击和高效毁伤能力不断追求，人们对作为武器能量载体的含能材料[j.hazard.mater.2008,151,289.]提出了越来越高的要求。其中，作为黏合剂使用的含能聚合物[含能聚合物.国防工业出版社,2011；energeticpolymers:bindersandplasticizersforenhancingperformance.wiley-vchverlaggmbh,2012]是含能材料的基体和骨架，负责提供给发射药和推进剂燃烧所需的碳、氢等元素，并调节含能材料的能量性能、力学性能、燃烧性能及加工性能等。实际上，对含能聚合物的使用被认为是推动整个含能材料发展的关键，也是其他军事强国对我国高度保密的技术。

含叠氮基团的聚合物中，叠氮基团的生成热为355kj/mol，将其应用于炸药及推进剂中，不仅能够提高发射药和推进剂的能量，还可以减少对自身武器的烧蚀以及降低特征信号等。因此，以聚叠氮缩水甘油醚(gap)、聚3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环(pammo)、聚3,3-二叠氮甲基氧丁环(pbamo)等为代表的具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物引起各国科研人员的高度重视。

目前在合成叠氮聚合物的主要存在两个问题：(1)叠氮聚合物的结构单一，均为叠氮聚醚类，且单体的合成通常步骤长；(2)合成方法为两步法，先采用阳离子开环聚合制备叠氮聚合物预聚体，再将其与异氰酸酯进行加成聚合反应。对于阳离子开环聚合来说，反应条件较苛刻、聚合物的相对分子质量及分布较难控制，合成效率不高；而异氰酸酯参与的反应通常对水分非常敏感。

因此，迫切需要发展结构新颖的单体以及更加实用高效的合成方法，以满足军事工业对新型叠氮聚合物的需求。

技术实现要素：

本发明解决上述技术问题，本发明提供了一种具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物，以及一种具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物的制备方法。

本发明公开了一种具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物的制备方法，所述方法包括：

步骤1、以顺丁烯二醇和环戊二烯为反应原料进行diels-alder反应，纯化处理后得到具有下述结构式(i)的降冰片烯二甲醇；

步骤2、将所得的降冰片烯二甲醇溶解在第一种有机溶剂中，加入甲基磺酰氯和碱，反应时间为1h～7h，纯化处理后得到具有下述结构式(ii)的降冰片烯二甲磺酸酯；

步骤3、将所得的降冰片烯二甲磺酸酯溶解在第二种有机溶剂中，加入grubbs催化剂进行开环异位聚合反应，反应时间为4h～72h，加入终止剂终止反应，过滤干燥，得到具有下述结构式(iii)的聚降冰片烯二甲磺酸酯；

步骤4、将所得的聚降冰片烯二甲磺酸酯溶解在第三种有机溶剂中，加入叠氮试剂，反应温度为0～200℃，反应时间为4～64h，加入水终止反应，过滤，真空干燥至恒重，得到具有下述结构式(iv)的具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物；

可选地，在所述步骤1中，所述顺丁烯二醇与所述环戊二烯的摩尔比为(1:1)～(1:5)；

所述diels-alder反应在真空下进行，反应温度为10～200℃，反应时间为8h～64h。

可选地，所述步骤1和所述步骤2中的纯化处理包括过滤、层析柱和重结晶中至少一种。

可选地，在所述步骤2中，所述降冰片烯二甲醇与所述甲基磺酰氯的摩尔比为(1:2)～(1:4)；

所述甲基磺酰氯与所述碱的摩尔比为1:1；

所用的碱为三乙胺、吡啶、氢氧化钠或碳酸钠。

可选地，在所述步骤3中，所述降冰片烯二甲磺酸酯与所述grubbs催化剂的摩尔比为(1000:1)～(1:1)；

所述grubbs催化剂为grubbs一代催化剂、grubbs二代催化剂，grubbs三代催化剂、hoveyda-grubbs一代催化剂或hoveyda-grubbs二代催化剂。

可选地，在所述步骤3中，加入的终止剂为乙烯基乙醚，所述grubbs催化剂与所述终止剂的摩尔比为1:100。

可选地，在所述步骤2和所述步骤3中，所述第一种有机溶剂或所述第二种有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲醇、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和n,n-二甲基乙酰胺中任意一种。

可选地，在所述步骤4中，所述叠氮试剂与所述聚降冰片烯二甲磺酸酯的链节摩尔比为(1:1)～(20:1)；

所述叠氮试剂为叠氮化钠、叠氮化锂或四丁基叠氮化铵；

所述第三种溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

其中链节为叠氮聚合物中的一个聚合单元。

依据本发明的另一个方面，还提供了一种具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物，所述具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物具有上述结构式(iv)。

与现有技术相比，本发明包括以下优点：

(1)本发明中用第一种次尝试将叠氮基团与降冰片烯聚合物结合起来，设计新型的具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物(结构式为iv)。

(2)用diels-alder反应制备降冰片烯二醇(结构式为ii)，见下述反应方程式，具有操作简单、原料试剂易得、产物易分离纯化、产率高、易安全放大等优点。

现有技术有制备化合物i，方法主要是通过对相应酸酐的还原制备，但这种方法原料中需大量使用还原剂lialh4。而该还原剂的使用存在许多不足：①lialh4的使用将增加制备工艺的危险性，不利于该二醇的大量制备；②lialh4的使用将产生偏铝酸锂等副产物，后处理中萃取分离困难，从而增加工艺的时间成本。

(3)本发明中对结构式为iii所示的二甲磺酸酯进行romp反应，从而在室温条件下获得高度功能化的聚合物，为进一步功能化修饰和改性奠定基础。相比传统的自由基聚合和阳离子开环聚合反应，具有诸多优点，如制备条件温和，反应时间较短，且所得材料结构精确、分子量分布较窄等。

附图说明

图1示出了本发明一个实施例的一种具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物的制备方法的流程图；

图2示出了本发明实施例1的降冰片烯二甲醇的红外谱图；

图3示出了本发明实施例1的降冰片烯二甲醇的核磁共振氢谱图；

图4示出了本发明实施例1的降冰片烯二甲醇的核磁共振碳谱图；

图5示出了本发明实施例1的降冰片烯二甲磺酸酯的红外谱图；

图6示出了本发明实施例1的降冰片烯二甲磺酸酯的核磁共振氢谱图；

图7示出了本发明实施例1的降冰片烯二甲磺酸酯的核磁共振碳谱图；

图8示出了本发明实施例1的二甲磺酸酯聚合物的核磁氢谱图；

图9示出了本发明实施例1的聚降冰片烯二叠氮化物的红外谱图；

图10示出了本发明实施例1的聚降冰片烯二叠氮化物的固体碳谱图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

下面通过实施例对本发明所述具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物及其制备方法的实现流程进行详细说明。

本发明实施例提供了一种具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物的制备方法，参考图1，其示出了本发明一个实施例的一种具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物的制备方法的流程图，所述方法包括以下步骤：

步骤101、以顺丁烯二醇和环戊二烯为反应原料进行diels-alder反应，纯化处理后得到具有下述结构式(i)的降冰片烯二甲醇。

diels-alder反应又名狄尔斯－阿尔德反应，是一种环加成反应。共轭双烯与取代烯烃(一般称为亲双烯体)反应生成取代环己烯。

本步骤中，顺丁烯二醇作为亲双烯体与环戊二烯发生环加成反应，生成降冰片烯二甲醇，通过本方法可以大量制备降冰片烯二甲醇。反应机理为：双烯体的最高含电子轨道与亲双烯体的最低空轨道相互作用，生成化学键。

顺丁烯二醇与环戊二烯的摩尔比可以为(1:1)～(1:5)；

diels-alder反应可以在真空下进行，反应温度可以为10～200℃，反应时间可以为8h～64h。

本申请使用diels-alder反应制备降冰片烯二醇，具有操作简单、原料试剂易得、产物易分离纯化、产率高、易安全放大等优点。

步骤102、将所得降冰片烯二甲醇溶解在第一种有机溶剂中，加入甲基磺酰氯和碱，反应时间为1h～7h，纯化处理后得到具有下述结构式(ii)的降冰片烯二甲磺酸酯。

本步骤中，降冰片烯二甲醇中的羟基作为亲核试剂，进攻亲电试剂甲基磺酰氯，脱去一分子hcl，hcl被作为缚酸剂的胺吸收，得到甲磺酸酯。

所使用的第一种有机溶剂可以为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和n,n-二甲基乙酰胺中任意一种。

所使用的碱可以为有机碱，如三乙胺、吡啶；还可以为无机碱，如氢氧化钠、碳酸钠。

降冰片烯二甲醇与甲基磺酰氯的摩尔比可以为(1:2)～(1:4)。

甲基磺酰氯与碱的摩尔比可以为1:1。

所述步骤1和所述步骤2中的纯化处理包括过滤、层析柱和重结晶中至少一种。

在对物料进行重结晶操作时，可以通过旋蒸操作分离不同物质，对所得物质进行重结晶操作，再通过过滤得到所需物质。

步骤103、将所得的降冰片烯二甲磺酸酯溶解在第二种有机溶剂中，加入grubbs催化剂进行开环异位聚合反应，反应时间为4h～72h，加入终止剂终止反应，过滤干燥，得到具有下述结构式(iii)的聚降冰片烯二甲磺酸酯。

本步骤中，grubbs催化剂和降冰片烯二甲磺酸酯发生了开环异位聚合反应。

开环异位聚合(ring-openingmetathesispolymerization，简写为romp)反应是具有环张力的环烯烃在催化剂的作用下发生环烯烃的开环、异位和聚合反应。romp反应具有下列明显特征：①链引发快，链增长慢，几乎没有链转移反应和链终止反应，分子量随着时间成线性关系，是一种活性聚合反应。②可控制分子量，并制备分子量从几千到几百万的聚合物。③可以通过共聚反应来调节聚合物的结构和功能。④反应条件温和。⑤可以选择终止剂来控制封端的官能团。基于romp反应的上述特点，本步骤具有产物分子量可控、产物结构和功能可调和反应条件温和等特点。

本实施例所适用的grubbs催化剂包括grubbs一代催化剂、grubbs二代催化剂、grubbs三代催化剂、hoveyda-grubbs一代催化剂和hoveyda-grubbs二代催化剂，以下是所述五个grubbs催化剂的结构式：

降冰片烯二甲磺酸酯与grubbs催化剂的摩尔比可以为(1000:1)～(1:1)。

加入的终止剂可以为乙烯基乙醚，grubbs催化剂与终止剂的摩尔比可以为1:100。

所使用的第二种有机溶剂可以为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和n,n-二甲基乙酰胺中任意一种。

步骤104、将所得的聚降冰片烯二甲磺酸酯溶解在第三种有机溶剂中，加入叠氮试剂，反应温度为0～200℃，反应时间为4～64h，加入水终止反应，过滤，真空干燥至恒重，得到具有下述结构式(iv)的具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物。

本步骤中，二甲磺酸酯聚合物中的-oms是较好的离去基团，可以被亲核试剂如叠氮试剂中的叠氮基团进攻，发生亲核取代反应。

水的用量可以与所使用的第三种有机溶剂的用量相同。

本实施例制备所述具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物的过程为：

叠氮试剂与聚降冰片烯二甲磺酸酯的链节摩尔比可以为(1:1)～(20:1)。

叠氮试剂可以为叠氮化钠、叠氮化锂或四丁基叠氮化铵。

第三种溶剂可以为n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

依据本实施例所述的叠氮化合物的制备方法，本发明得到一种新型的具有上述结构式(i)的叠氮化合物。

所述具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物中的降冰片烯骨架结构具有内型和外型两种结构。

为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过具体的实施例说明本发明制备具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物即聚降冰片烯二叠氮化物的方法。

实施例1

步骤(1)、降冰片烯二甲醇的制备。

反应方程式如下：

取新制备的环戊二烯(10ml，0.12mol)和顺丁烯二醇(5ml，0.06mol)放入带有搅拌子的50ml的反应瓶中，抽真空，搅拌均匀后将其放入200℃下的油浴继续搅拌反应，约反应8h，tlc检测显示顺丁烯二醇反应完全，结束反应，加入乙酸乙酯洗涤，旋蒸除去有机溶剂，过滤得到8.5g白色固体物质，产率为96.8％。

参照图2，示出了本发明实施例1中的降冰片烯二甲醇的红外谱图。参照图3，示出了本发明实施例1中的降冰片烯二甲醇的核磁共振氢谱图。参照图4，示出了本发明实施例1中的降冰片烯二甲醇的核磁共振碳谱图。测试数据如下：

rf(3)＝0.59[v(etoac)/v(pe)＝1/1]

¹h-nmr(cdcl3,400m)δ(ppm):6.00(s,2h),4.49(s,2h),3.58(d,j＝10.0hz,2h),3.32(t,j＝9.2hz,2h),2.76(s,2h),2.49(d,j＝6.0hz,2h),1.34-1.40(m,2h)。

¹³c-nmr(cdcl3,400mhz)δ(ppm):134.8,63.3,49.9,46.5,45.1。

红外谱图ir(kbr,cm^-1):3260(s),2962(m),2909(m),2863(s),1465(w),1379(w),1024(s),985(m),725(w),684(w)。

分析上述测试结果可知，本步骤生成了具有上述结构式(i)的降冰片烯二甲醇。

由图2可知，3260cm^-1处为羟基形成氢键的缔合峰，1024cm^-1处为o-h面内弯曲振动，2960cm^-1和2909cm^-1是饱和烷烃碳的伸缩振动，1465cm^-1和1437cm^-1是亚甲基的弯曲振动，进一步说明了本步骤生成了降冰片烯二甲醇。

步骤(2)、降冰片烯二甲磺酸酯的合成。

反应方程式如下：

取降冰片烯二醇(2g，13mmol)放入装有磁力搅拌子250ml的单口梨形瓶中，加入二氯甲烷(dcm)(20ml)后，将单口梨形瓶置于磁力搅拌器上，搅拌溶解。待完全溶解后，在冰水浴条件下向单口梨形瓶中加入已溶解dcm(10ml)中的mscl(52mmol,4.0ml)。取et3n(52mmol，7.2ml)溶解在dcm(20ml)中，在冰水浴和氮气保护下逐滴滴入单口梨形瓶中。室温下，搅拌反应1h，待反应完成后，向单口梨形瓶中加入5ml水淬灭反应。将反应液转移至分液漏斗中，用2×50ml的乙酸乙酯萃取，收集上层有机层，饱和食盐水冲洗，再加入无水硫酸钠干燥过夜。最后将反应液过滤，在旋转蒸发仪上进行浓缩，乙酸乙酯和石油醚重结晶，过滤得到淡黄色的白色粉末状固体，所得产物降冰片烯二甲磺酸酯的质量为3.78g，产率为93.8％。

参照图5，示出了本发明实施例1中的降冰片烯二甲磺酸酯的红外谱图。参照图6，示出了本发明实施例1中的降冰片烯二甲磺酸酯的核磁共振氢谱图。参照图7，示出了本发明实施例1中的降冰片烯二甲磺酸酯的核磁共振碳谱图。测试结果如下：

rf(3)＝0.59[v(etoac)/v(pe)＝1/1]；

¹h-nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):6.22(s,2h),4.00-4.04(m,2h),3.89-3.93(m,2h),3.00(s,6h),2.60(t,j＝3.2hz,2h),1.50(d,j＝1.6hz,2h),1.38(d,j＝8.4hz,2h)；

¹³c-nmr(cdcl3,400mhz)δ(ppm):135.6,69.7,49.2,45.6,41.4.

红外谱图ir(kbr,cm^-1):3028(m),2982(s),2940(w),1942(s),1417(w),1342(m),1215(w),1175(m),952(w),881(w),848(w),744(w),531(w),490(w)。

分析上述测试结果可知，本步骤生成了具有上述结构式(ii)的降冰片烯二甲磺酸酯。

由图5可知，1175cm^-1、952cm^-1和531cm^-1处是甲磺酸基的特征峰，2982cm^-1和2940cm^-1是亚甲基等的伸缩振动，1492cm^-1和1342cm^-1是亚甲基等的弯曲振动，进一步说明本步骤中生成了降冰片烯二甲磺酸酯。

步骤(3)、聚降冰片烯二甲磺酸酯的合成。

反应方程式如下：

取grubbs二代催化剂(0.016mmol，13.58mg)放入装有磁力搅拌子50ml单口梨形瓶中。在n2保护下，向单口梨形瓶中加入2ml二氯甲烷。室温下，将单口梨形瓶置于磁力搅拌器上，搅拌15分钟。接着取降冰片烯二甲磺酸酯(3.2mmol，1g)放入装有磁力搅拌子50ml单口梨形瓶中。在n2保护下，向单口梨形瓶中加入二氯甲烷(14ml)。室温下，将单口梨形瓶置于磁力搅拌器上，搅拌溶解。之后用注射器将grubbs二代催化剂溶液，缓慢注入二甲磺酸酯溶液中。室温下搅拌。反应约4h后，点tlc板判断反应物反应完全，加入终止剂乙烯基乙醚(1.6mmol)，使产物析出，得到0.961g聚降冰片烯二甲磺酸酯聚合物，产率为96.1％。

参照图8，示出了本发明实施例1中的二甲磺酸酯聚合物的核磁氢谱图。测试数据如下：

¹h-nmr(cdcl3,400mhz)δ(ppm):5.49(s,2h),4.16(t,j＝9.8hz,2h),3.17(s,2h),2.80(s,2h),1.99(s,2h),1.42(s,2h)。

分析上述测试数据可知，本步骤合成的产物为二甲磺酸酯聚合物。

步骤(4)、聚降冰片烯二叠氮化物的合成。

反应方程式如下：

取聚降冰片烯二甲磺酸酯(0.96g，链节摩尔数3.1mmol)溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)(10ml)得到混合物1，取nan3(0.5g，7.7mmol)溶于一定量的dmf中得到混合物2，将混合物1加入到混合物2中，搅拌数分钟后，将反应液转移至80℃的油浴中进行加热反应，反应24h，反应结束。反应完成后，将过量的水加入到反应液中，搅拌15分钟，静置1h，加入10ml水，过滤，收集滤纸上的固体，然后再油泵40℃条件下旋蒸，直至固体恒重为止。称量，得到0.60g聚降冰片烯二叠氮化物固体，产率为99％。

图9示出了本发明实施例1中的聚降冰片烯二叠氮化物的红外谱图，由图中2099cm^-1处的吸收峰是叠氮基团的特征吸收峰，说明叠氮基团已经成功引入产物中。

图10示出了本发明实施例1中的聚降冰片烯二叠氮化物的固体碳谱图，140ppm左右的峰是主链靠近降冰片烯碳峰，130ppm处是主链上远离降冰片烯碳的峰，60ppm处是连叠氮基团的碳的峰，45ppm左右是降冰片烯骨架上未连取代基碳的峰，39ppm左右的是降冰片烯桥头上的碳，30ppm左右处的是降冰片烯上连有取代基碳的峰。

实施例2

取新制备的环戊二烯(10ml，0.12mol)和顺丁烯二醇(10.7ml，0.12mol)于带有搅拌子的50ml的反应瓶中，抽真空，搅拌均匀后将其放入10℃下的油浴继续搅拌反应，反应约64h。tlc检测顺丁烯二醇反应完全，结束反应，加入乙酸乙酯洗涤，旋蒸除去有机溶剂，过滤得到白色固体物质降冰片烯二甲醇，质量为17.6g，产率95.3％。

取降冰片烯二醇(2g，13mmol)放入装有磁力搅拌子250ml的单口梨形瓶中，加入dcm(20ml)后，将单口梨形瓶置于磁力搅拌器上，搅拌溶解。待完全溶解后，在冰水浴条件下向单口梨形瓶中加入已溶解四氢呋喃(20ml)中的mscl(52mmol，4.0ml)。取吡啶(52mmol，4.2ml)溶解在四氢呋喃(30ml)中，在冰水浴和氮气保护下逐滴滴入单口梨形瓶中。室温下，搅拌反应7h，待产物消失后，向单口梨形瓶中加入4ml水淬灭反应。接着将反应液转移至分液漏斗中，用2×50ml的乙酸乙酯萃取，收集上层有机层，饱和食盐水冲洗，再加入无水硫酸钠干燥过夜。最后，将反应液过滤，在旋转蒸发仪上进行浓缩，乙酸乙酯和石油醚重结晶，过滤得到淡黄色的白色粉末状固体，所得产物降冰片烯二甲磺酸酯的质量为3.81g，产率为94.5％。

取grubbs三代催化剂(0.32mmol，260mg)放入装有磁力搅拌子50ml单口梨形瓶中，在n2保护下，向单口梨形瓶中加入3ml三氯甲烷，室温下，将单口梨形瓶置于磁力搅拌器上，搅拌15分钟。取降冰片烯二甲磺酸酯(3.2mmol，1g)放入装有磁力搅拌子50ml单口梨形瓶中。在n2保护下，向单口梨形瓶中加入三氯甲烷(17ml)。室温下，将单口梨形瓶置于磁力搅拌器上，搅拌溶解。之后用注射器将grubbs三代催化剂溶液，缓慢注入降冰片烯二甲磺酸酯溶液中。室温下搅拌，反应约72h后，点tlc板，加入终止剂乙烯基乙醚(3.2mmol)，使产物析出，得到0.952g聚降冰片烯二甲磺酸酯，产率为95.2％。

取聚降冰片烯二甲磺酸酯(0.96g，链节摩尔数3.1mmol)溶于dmf(10ml)得到混合物1，取lin3(0.30g，6.2mmol)溶于一定量的dmf中得到混合物2，将混合物1加入到混合物2中，搅拌数分钟后，反应液转移至0℃的冰水浴中反应，反应64h结束。反应完成后，将过量的水加入到反应液中，搅拌15分钟，静置1h，加入10ml的水，过滤，收集滤纸上的固体，然后在40℃下真空烘箱干燥，直至固体恒重为止。称量，得到0.60g聚降冰片烯二叠氮化物，产率为99％。

实施例3

取新制备的环戊二烯(10ml，0.12mol)和顺丁烯二醇(10ml，0.12mol)于带有搅拌子的50ml的反应瓶中，抽真空，搅拌均匀后将其放入10℃下的油浴继续搅拌反应，反应约64h。tlc检测顺丁烯反应完全了，结束反应，加入乙酸乙酯洗涤，旋蒸除去有机溶剂，过滤得到白色固体物质降冰片烯二甲醇，质量为17.6g，产率为95.3％。

取降冰片烯二醇(2g，13mmol)放入装有磁力搅拌子250ml的单口梨形瓶中，加入dcm(20ml)后，将单口梨形瓶置于磁力搅拌器上，搅拌溶解。待完全溶解后，在冰水浴条件下向单口梨形瓶中加入已溶解dcm(20ml)中的mscl(26mmol，2.0ml)。接着，取碳酸钠(26mmol，2.8g)溶解在dcm(20ml)中，在冰水浴和氮气保护下逐滴滴入单口梨形瓶中。室温下，搅拌反应大约6h，待产物消失后，向单口梨形瓶中加入4ml水淬灭反应。接着将反应液转移至分液漏斗中，用2×50ml的乙酸乙酯萃取，收集上层有机层，饱和食盐水冲洗，再加入无水硫酸钠干燥过夜。最后，将反应液过滤，在旋转蒸发仪上进行浓缩，乙酸乙酯和石油醚重结晶，过滤得到淡黄色的白色粉末状固体，所得产物降冰片烯二甲磺酸酯的质量为3.81g，产率为94.5％。

取grubbs一代催化剂(0.0032mmol，2.63mg)放入装有磁力搅拌子50ml单口梨形瓶中，在n2保护下，向单口梨形瓶中加入3ml丙酮，室温下，将单口梨形瓶置于磁力搅拌器上，搅拌15分钟。取降冰片烯二甲磺酸酯(3.2mmol，1g)放入装有磁力搅拌子的50ml单口梨形瓶中。在n2保护下，向单口梨形瓶中加入丙酮(17ml)。室温下，将单口梨形瓶置于磁力搅拌器上，搅拌溶解。之后用注射器将grubbs一代催化剂溶液，缓慢注入二甲磺酸酯溶液中。室温下搅拌。反应12h后，点tlc板，加入终止剂乙烯基乙醚(0.032mmol)使产物析出，得到0.942g聚降冰片烯二甲磺酸酯，产率为94.2％。

取聚降冰片烯二甲磺酸酯(0.96g，链节摩尔数3.1mmol)溶于二甲基亚砜(dmso)(10ml)得到混合物1，取四丁基叠氮化胺(17.6g，62mmol)溶于一定量的dmso中得到混合物2，将混合物1加入到混合物2中，搅拌数分钟后，将反应液转移至200℃的油浴中加热反应，反应4h后结束反应。反应完成后，将过量的水加入到反应液中，搅拌15分钟，静置1h，加入10ml的水，过滤，收集滤纸上的固体，然后再油泵40℃条件下旋蒸，直至固体恒重为止。称量，得到0.58g聚降冰片烯二叠氮化物，产率为95％。

以上对本发明所提供的一种具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物，以及一种具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。