软质PET-G树脂组合物和使用其制造的软膜和拉链袋用拉链的制作方法

本发明涉及软质PET-G树脂组合物和使用所述树脂组合物制造的软膜和拉链袋用拉链。更确切地说，本发明涉及软质PET-G树脂组合物和使用所述树脂组合物制造的软膜和拉链袋用拉链，所述软质PET-G树脂组合物对乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文被称作“PET-G”)使用热塑性聚酯弹性体(下文被称作“TPEE”)来弥补特性，使用植物油和甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯(下文被称作“MBS”)树脂来降低硬度，且添加加工助剂来增强物性和可加工性，挤制成型所述树脂组合物可形成柔性优异且柔软的软膜以及拉链袋用拉链，由此可代替用于PVC拉链袋的拉链。

背景技术：

用于塑料拉链袋的拉链主要是将肖氏D硬度(Shore D hardness)为60-80之间的PVC通过挤压成型方法而制成阴阳件，并裁断适当尺寸的塑料织物后，通过高频封接方法粘着于被裁断的塑料织物上形成塑料拉链袋。

由作为合成树脂中的一种塑料材质制成的塑料拉链袋的拉链所用的塑料织物主要使用适用于高频封接的PVC织物。

随着环境问题等原因，使用由聚氨酯材质的制成的聚氨酯织物而部分代替PVC织物。但由于二次加工方面有困难，聚氨酯织物无法完全代替PVC塑料织物。

另外，烯烃类树脂(如PE或PP)无法与用于制造拉链袋的拉链袋用织物进行高频封接。因此，这些树脂无法代替PVC织物，并且也无法进行拉链袋用拉链的挤压成型。

本发明的背景技术是韩国注册专利第1370778号“柔性高且拉链啮合特性优异的的合成树脂拉链”(专利文献1)。在这一背景技术中，公开了一种柔性高且拉链啮合特性优异的的合成树脂拉链，其沿着织物带的一侧上表面层积环扣形状的合成树脂拉链环扣的固定部分，并将心材插入到拉链环扣中以使拉链头部分以一定的长度在织物带的侧面上突出，之后用缝合纱线粘着于织物带， 并将此配置在两侧而通过齿带来开闭拉链头部分，其特征在于，在固定部分的表面上以织物带的纵向方向被覆比织物带薄的弯针薄片，且将两根弯针纱线被覆在弯针薄片的表面上并使弯针纱线粘结在缝合纱线，此时，弯针纱线插入到由缝合纱线制成的缝合纱线环圈中以形成弯针纱线环圈，向弯针纱线环圈中插入下一个缝合纱线环圈而变得突出时，弯针纱线环圈的一端穿过第一个缝合纱线环圈下方进入缝合纱线环圈后通过缝合纱线环圈的上面，接着穿过下一个缝合纱线环圈，以形成新的弯针纱线环圈，接着，向该弯针纱线环圈中插入下一个要形成的缝合纱线环圈，以此构成重复的结构编织形成弯针纱线，弯针纱线压缩弯针薄片而使弯针纱线和弯针薄片一起压缩拉链环扣固定部分。

但上述背景技术被设计成不改变拉链的材料而通过修改结构来维持高弹性和柔软性。然而，背景技术的结构过于复杂且生产成本高，且使用合成树脂材料的情况中，是无法使用环保的树脂来进行代替。

(专利文献1)

韩国注册专利第1370778号“柔性高且拉链啮合特性优异的的合成树脂拉链”

技术实现要素：

技术课题

本发明提供对PET-G树脂使用TPEE树脂以降低硬度且弥补物性的组合物，以及提供使用所述组合物制造的软膜和用于塑料拉链袋的拉链。

通常PET-G树脂的肖氏D硬度为90以上，且因在耐热性、耐寒性和可加工性(甚至在添加塑化剂、油等以降低硬度的情况下)方面的特性较差而无法制造高品质的用于塑料拉链袋的拉链。为了解决这一问题，本发明提供软质PET-G树脂组合物和使用所述树脂组合物制备的软膜和拉链袋用拉链，其中，所述组合物可通过添加低硬度的TPEE树脂以降低硬度而获得肖氏D硬度在60-70之间的具有优异物性的组合物。

课题的解决方案

本发明提供一种软质PET-G树脂组合物，其特征在于，将相对于100重量份PET-G树脂包含10重量份至140重量份TPEE树脂的软质PET-G树脂组合物挤压成型而形成所述软质PET-G树脂组合物。

本发明还提供一种软质PET-G树脂组合物，其特征在于，所述软质PET-G树脂组合物以PET-G树脂100重量份为准，还包含5重量份至90重量份的植物性油。

本发明还提供一种软质PET-G树脂组合物，其特征在于，所述软质PET-G树脂组合物以PET-G树脂100重量份为准，还包含0.4重量份至2.4重量份的加工助剂。

本发明还提供一种软质PET-G树脂组合物，其特征在于，所述加工助剂为聚四氟乙烯(PTFE)树脂。

本发明还提供一种软膜，其是通过将所述软质PET-G树脂组合物挤压成型成0.01mm到0.3mm的厚度而形成的。

本发明还提供一种拉链袋用拉链，其是通过挤压成型所述软质PET-G树脂组合物而形成的。

技术效果

本发明的软质PET-G树脂组合物和由此构成的软膜和拉链袋用拉链是向PET-G树脂混合硬度低的TPEE树脂，以降低硬度，增强耐热性和耐寒性且改良可加工性，从而代替用于PVC拉链袋的拉链。

通常，用作塑料拉链袋的拉链的PVC拉链由肖氏D硬度在65-75之间的PVC材料制成，然而柔软的塑料拉链袋用拉链是无法仅通过混合PET-G和TPEE而形成低硬度的组合物。相反，为了形成低硬度的组合物，本发明添加少量油而获得可制造柔软的塑料拉链袋用拉链的低硬度的组合物，且由此可制备柔软的软质膜和拉链袋用拉链。利用该低硬度组合物可制造柔软的塑料拉链袋用拉链，其可有效地代替很大一部分PVC拉链袋。

附图说明

图1示出了通用塑料拉链袋，其中图1a为塑料拉链袋的透视图，而图1b为展示塑料拉链袋的阴阳凹凸件的横截面图。

图2为显示油浸出在表面的软膜的图像。

图3为显示本发明的没有表现出油时的状态的软膜的实物照片。

具体实施方式

在下文中，通过参照附图中表示的实施例而进一步详细描述本发明，给出 的实施例仅是为了明确地理解本发明的内容而例示的，但本发明并不限制于此。

根据如下本发明的优选实施例详细地描述本发明技术构成。

本发明中形成了一种柔软的软膜以及拉链袋用拉链，其是对PET-G树脂使用TPEE树脂以弥补物性，使用植物油降低硬度，且使用加工助剂增强特性和可加工性的组合物经过挤压成型方法制备而使其柔性非常有益，且由此替代了PVC材料，使得可以制造具有高可印刷性和良好物性的软质塑料拉链袋。

通常，塑料拉链袋由软质PVC材料制成。但因PVC材料的毒性和环境问题而会避免使用PVC材料。试图使用烯烃类材料(如PP或PE)替代PVC材料，但因烯烃类材料的可加工性较差而没有成功。聚氨酯也可部分用于代替PVC材料，但在加工方面有一些问题。

在如图1中所示，塑料拉链袋(100)的制造中，塑料拉链袋的织物(110)经由挤压成型方法形成且裁断成一定尺寸，且将分别制备的塑料拉链袋用拉链(120)通过高频封接粘着于所裁断出的塑料拉链袋的织物(110)上以完成塑料拉链袋(100)。

用于塑料拉链袋(100)的塑料拉链袋用拉链(120)被构成为阴阳件以凹凸(121)模样相互啮合的形态，阴阳件以非常精密的离型形态构成。

通常，用于塑料拉链袋(100)的塑料拉链袋用拉链(120)采用肖氏D硬度在60-80之间的PVC材料。

烯烃类塑料(如PP或PE)无毒且在环境特性方面良好，但因离型产品挤压加工性差而无法生产精密形状的塑料拉链袋用拉链(120)。即使有可能使用烯烃类塑料制造塑料拉链袋用拉链(120)，烯烃类塑料也无法在塑料拉链袋织物(110)上高频熔接塑料拉链袋用拉链(120)，因此不能用于塑料拉链袋(100)中使用的塑料拉链袋用拉链(120)上。

作为可进行高频封接且肖氏D硬度为75以下的塑料材料的聚氨酯也因其挤压加工性和后加工性有难度而极小部分用于代替PVC材料。

作为这一问题的解决方案，使用对生态环境友好且高频可加工性良好的PET-G树脂。

肖氏D硬度通常为95以上的PET-G树脂与增塑剂或油组合使用可将硬度 降低到肖氏D硬度为65以下。然而，在此情形下，添加油类而降低硬度可能会劣化耐热性和耐寒性，且引起挤压加工性的快速劣化，使得其不可能精确地加工具有精密阴阳件而进行结合的离型产品。作为替代手段，PET-G和相容性优异的TPEE可制造肖氏D硬度为约40的产品，且高频加工性也良好，但其不透明。

通常，塑料拉链袋用拉链(120)大多为透明或半透明的产品。在PET-G树脂中混合10重量份到30重量份的硬度低的TPEE树脂，可解决上述问题，并可以制造质量良好的塑料拉链袋用拉链。

首先为了开发具有可替代软质PVC程度的物性和加工性的环保材料，本发明使用PET-G树脂作为基材树脂。

已知PET-G树脂为环保树脂且相对廉价，因此主要用作为硬薄片、食品容器等。但，PET-G树脂很难进行软化(softening)而很难用于制造软膜或软薄片。

因此，本发明使用PET-G树脂与TPEE树脂以弥补物性，且突出了PET-G的优点(即，环保性、耐候性和透明性)并利用TPEE树脂的优点(即，良好的耐热性和耐寒性)而同时兼备优异的物性和可加工性。

TPEE树脂为在高温下拉伸强度优异、低压缩形变(compression set，低压缩永久变形)和耐化学性优异、耐寒性、耐候性和可加工性良好的树脂。如本文所用的TPEE树脂优选地使用具有低熔融温度和低硬度的TPEE树脂。

使用本发明的软质PET-G树脂组合物的塑料拉链袋用拉链和软膜中使用的软质PET-G树脂组合物，相对于100重量份的PET-G树脂，包含10重量份至140重量份的TPEE树脂。

<实验实例1>

PVC塑料拉链袋用拉链

根据增塑剂的种类，PVC塑料拉链袋用拉链一般多少有点诧异，但主要使用增塑剂含量在20重量份与30重量份之间且肖氏D硬度在60-80之间的PVC。

因此，实验例1中，为了制造适合PVC塑料拉链袋用拉链(120)的硬度的材料，根据下表1所示实施使用了PET-G。

[表1]

*TPEE(热塑性聚酯弹性体)产品编号为KP3340，由科隆公司(Colon Co.)制造。

如表1中所示，由于对100重量份所述PET-G树脂中逐渐增量混合了5重量份至60重量份TPEE树脂，耐热性在混合10重量份以上的TPEE树脂时显示了改良效果，且如实例3中所示，在混合20重量份以上的TPEE树脂时获得可用于代替PVC塑料拉链袋用拉链的硬度。混合40重量份与50重量份之间的TPEE树脂的情况下，物性改善效果良好，但显示出透明度劣化。另外，如实施例7中所示，混合60重量份以上的TPEE树脂时，基本上为不透明状态，且相对于改善质量的作用，因使用过多的昂贵TPEE树脂而使生产成本上升。

因此，PVC塑料拉链袋用拉链(120)优选地包括相对于100重量份所述PET-G树脂的10重量份至50重量份的TPEE树脂。

<实验例2>

通常，常用于塑料袋的软质PVC膜主要使用在100重量份PVC膜中添加的增塑剂含量为40重量份至60重量份的PVC树脂，但也有使用含有70重量份增塑剂的软质PVC树脂(肖氏D硬度60±3到A硬度85±3)的情况。

由于拉链袋用拉链需要维持实验例1的表1中所定的硬度，因此如表1中所示，通过将TPEE树脂添加到PET-G中而可实施一定程度的低硬度化，。但是，即使混合低硬度TPEE树脂(肖氏D硬度40±3)时，在制备肖氏D硬 度为65±3以下的低硬度组合物方面存在限制。

因此，实验根据表2执行，以便制备肖氏D硬度与软质PVC的肖氏D硬度相似的组合物。

[表2]

[表3]

*1)棕榈油的百分比(％)为PET-G和TPEE的混合物的百分比(％)。

2)TPEE的百分比(％)为PET-G和棕榈油的混合物的百分比(％)。

如表2的实例1、2和3，将20重量份的TPEE树脂添加到100重量份所述PET-G树脂中，且将5重量份到20重量份棕榈油增量添加到混合物中。因此，组合物可获得在60±3与76±3之间的肖氏D硬度以便代替PVC塑料拉链 袋的拉链，且在可加工性、耐热性、粘度等方面展示良好特性。但，在棕榈油的含量为20重量份以上时，组合物的粘度急剧降低且挤压加工性和耐热性劣化。

在表2的实例1、2和3中，获得硬度足以适用于制造塑料拉链的组合物的实验显示出可制备具有良好可加工性和硬度合适的组合物。

使用根据表2的实例3的组合物的塑料拉链为塑料拉链中的极软质拉链，其具有可用于制造高硬度软膜或薄膜的硬度，但耐热性较差。

表2的实例4维持表2的实例3的PET-G和棕榈油的含量以便弥补表2的实例3的缺点，即，耐热性的劣化，且使用量增加到20重量份到30重量份的TPEE树脂来改良耐热性。

在表2和3的实例5到14中，进行实验以获得软膜的组合物。

即使相对于100重量份的PVC使用150重量份的增塑剂添加到PVC中以软化PVC，PVC膜也没有油从表面流出。但，如果为了制备软膜而分别向PET-G和TPEE树脂混合40％以上含量的油时，会发生油的表面浸出现象。制备低硬度软膜的组合物可通过增加添加到组合物中的油的量以制造高硬度软膜，故其可能有油从表面流出且可加工性和耐热性因使用过量油而劣化(参看图2)。

如表2的实例5、6和7中所示，高硬度软膜(A硬度100到95±3)或薄膜(0.01mm到0.05mm)的实验是通过增加油含量和TPEE含量而进行的。

TPEE树脂的吸油相比于PET-G树脂更好，且耐热性、耐寒性、可加工性、弹性以及与PET-G树脂的相容性优异。

因此，增加油含量的情况下增加TPEE含量，可增强抑制油从表面流出的作用且改良如耐热性、耐寒性、可加工性、弹性等的特性。

表3的实例8到14显示出所执行以相对于100重量份PET-G将油含量从60重量份增加到100重量份的实验。

将油含量维持在PET-G、TPEE和油的混合量的约40％以便防止油从表面流出。

表3的实例9显示可适用于低硬度软膜或厚膜(0.1mm到0.3mm)的A硬度为约89±3的组合物没有油从表面流出，且耐热性和耐寒性与软质PVC相比更优异。

表3的实例11呈现良好物性，包括87±3的A硬度，其为PVC的A硬度的约70％。软质PVC的缺点为低热变形温度，如图2中所示有少量油从表面流出，且硬度与极软膜的PVC材料相比略微更高。

表3的实例8到12中的实验可获得物性良好(如A硬度为85±3)的适用于软膜的组合物。

表3的实例10和11的光泽度略有不同但物性完全相同。

实例10的A硬度比70phr的PVC高一点，但具有低硬度软膜所需的所有良好物性，如耐热性、耐寒性、耐候性、弹性、表面强度(抗刮擦性)、可加工性等。表3的实例12、13和14显示出PVC不具有的优异的耐热性、耐寒性和光泽度，良好耐候性和耐寒性(耐候性和耐寒性为TPU的缺点)和良好后加工性。

表3的实例13和14的物性无显著差异。但实例14的硬度因使用大量TPEE树脂而增加，且在过多昂贵TPEE树脂的情况下引起生产成本上升。

如表3的实例8和14中所示，油含量相对增加时，当在60℃以上温度下长期暴露于环境时会显示出表面浸出现象。但这一现象可通过添加3重量份至15重量份的吸油性良好的MBS树脂来加以防止。

当MBS树脂的含量小于3重量份时，物性改良的作用几乎不呈现。当MBS树脂的含量大于15重量份时，拉伸强度和透明度劣化。因此，优选地是使用3重量份至15重量份的MBS树脂。

MBS树脂主要用作硬质PVC或工程改造塑料的冲击增强剂。主要用作冲击增强剂的MBS树脂具有良好的掺混性和与其他树脂的相容性且由此主要用于改良其他树脂的物性和可加工性。

软质PET-G树脂组合物具有如PET-G树脂般的高硬度，且由此需要添加大量的油来进行软化。为了防止使用大量油的不良作用(如油从表面流出和可加工性的劣化)，如实例2所示进行实验的结果，可获得具有良好物性的组合物。

如本文所用的植物油的实例可以包括从植物或植物种子提取的油，如棕榈油、椰子油、蓖麻油、葡萄籽油、荷荷巴油、红花油，澳洲坚果油、橄榄籽油等。优选地，植物油可以为棕榈油。

<实验例3>

[表4]

当添加到PET-G树脂中的油含量从5重量份逐渐增加且维持PET-G树脂和TPEE树脂的含量(如实例2中所示)时，粘度降低且可加工性劣化。

油添加到PET-G树脂中引起可加工性劣化。如表4中所示，为了改善劣化的可加工性，所添加的加工助剂的量与油含量成比例增加。

在表4的实例1中，可加工性通过添加至少0.3重量份以上加工助剂来增强。当油含量为20重量份以上时，需要将所添加的加工助剂的量增加到至少2重量份以上才获得良好可加工性。

因此，优选的是软质PET-G树脂组合物进一步包括相对于100重量份所述PET-G树脂，0.3重量份到2.0重量份的加工助剂。

加工助剂可使用多种产品。如本文所用的优选的加工助剂为聚四氟乙烯(PTEE)树脂。PTEE树脂的热稳定性和耐化学性优异，且因其高熔融强度和高粘度，可加工性也优异。

本发明的软质PET-G树脂组合物可通过挤压成型等方法制造拉链袋的软质拉链或也可制造厚度约0.01mm到0.3mm的软膜，因此可用作包裹物或拉链袋用织物。

如上文所述的本发明的软质PET-G树脂组合物和由所述软质PET-G树脂组合物制成的软膜和拉链袋用拉链向PET-G树脂混合低硬度TPEE树脂以降低硬度，增强耐热性和耐寒性且改良可加工性，使得有可能使用软质PET-G树脂组合物形成厚度约0.01mm到0.3mm的软膜，并且将软膜用作拉链袋的织物而结合拉链袋用拉链以形成拉链袋，从而可用于代替PVC拉链。

另外，常用于塑料拉链袋的PVC拉链由肖氏D硬度在60与80之间的PVC 材料制成，且用于软质塑料拉链袋的塑料拉链袋用拉链(120)难以仅仅混合PET-G和TPEE而形成低硬度组合物。为了形成低硬度的组合物，本发明添加少量油而获得可制造柔软的塑料拉链袋用拉链(120)的低硬度的组合物，且由此可制备柔软的软质膜和拉链袋用拉链。利用该低硬度组合物可制造柔软的塑料拉链袋用拉链，其可有效地代替很大一部分PVC拉链袋。

本发明的通过如上描述的优选实施例进行说明，但在不背离本发明的原则和实质范围的情况下可能有多种修改和变化。本发明的权利要求书的范围包括属于本发明的要旨的此类修改和变形。