一种Meso-四(3,4-二氧乙酸乙酯基苯基)卟啉及其制备方法与流程

本发明属于化学合成与检测技术领域，特别涉及一种Meso-四(3,4-二氧乙酸乙酯基苯基)卟啉及其制备方法。

背景技术：

首先，关于Meso-四(3,4-二氧乙酸乙酯基苯基)卟啉的合成未曾在文献中出现过，属于新的物质。其次，而本发明提供了一种行之有效的合成Meso-四(3,4-二氧乙酸乙酯基苯基)卟啉的方法，并辅以一系列表征手段对其检验验证。

技术实现要素：

为克服上述现有技术中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种Meso-四(3,4-二氧乙酸乙酯基苯基)卟啉。

本发明的另一目的在于提供上述Meso-四(3,4-二氧乙酸乙酯基苯基)卟啉的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种Meso-四(3,4-二氧乙酸乙酯基苯基)卟啉，其结构式如式I所示：

其中：所述的R＝-CH₂COOCH₂CH₃。

上述的Meso-四(3,4-二氧乙酸乙酯基苯基)卟啉的制备方法，包括以下步骤：

(1)Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉(OOHPP)的合成：向装有冷凝管、温 度计和恒压滴液漏斗的三颈烧瓶中，加入45mL硝基苯，加入沸石，加热回流；然后称取1.5g的3,4-二羟基苯甲醛，溶解于10mL硝基苯与7.5mol异丁酸的混合溶液中，缓慢滴入三颈烧瓶中，在135℃的温度下回流；20min后，缓慢滴加1.3mL新蒸吡咯和25mL硝基苯的混合液，30min内滴加完毕；反应液快速由淡黄色变成紫黑色，回流反应2h，停止加热；待混合液冷却至80℃以下，静置8h；减压抽滤，并用丙酸洗涤，得墨绿色固体；在60℃真空干燥1h后，用四氢呋喃溶解；进一步纯化采用硅胶柱层析法，用甲醇试剂作洗脱剂，收集第一暗红色色谱段，浓缩、蒸干后可得亮蓝色晶体Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉；

(2)Meso-四(3,4-二氧乙酸乙酯基苯基)卟啉的合成：称取50mg的OOHPP、0.149g的K₂CO₃、0.22g的四丁基溴化铵(TBAB)，溶于35mL的THF中并转移到三颈烧瓶中，再向烧瓶中滴加0.71mL的氯乙酸乙酯，回流搅拌反应5h；反应结束并冷却至室温后，将混合物倒入含有50mL二氯甲烷的分液漏斗中，并用100mL水洗涤两次，收集有机层；将有机层用旋转蒸发仪除去溶剂，所得粗产物用柱层析分离处理后，获得产物meso-四(3,4-二氧乙酸乙酯基苯基)卟啉。获得的产物meso-四(3,4-二氧乙酸乙酯基苯基)卟啉为0.020g，收率为20.5％。

步骤(1)中所述的硅胶柱层析法中硅胶采用200-300目。

步骤(2)中所述的柱层析分离采用CH₂Cl₂为洗脱液。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

本发明提供了一种Meso-四(3,4-二氧乙酸乙酯基苯基)卟啉及其制备方法。所述的制备方法简单，获得的Meso-四(3,4-二氧乙酸乙酯基苯基)卟啉的收率高。本发明的目标物质的顺利合成也预示着OOHPP或许能够与更多的卤代化合物发生反应，指引了后续的实验探索方向。

附图说明

图1为实施例1中步骤(1)的Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉的合成路线图；

图2为实施例1中步骤(1)的Meso-四(3,4-二氧乙酸乙酯基苯基)卟啉的合成路线图；

图3为实施例1中Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉的紫外-可见吸收光谱图；

图4为实施例1中Meso-四(3,4-二氧乙酸乙酯基苯基)卟啉的紫外-可见吸收光谱图；

图5为实施例1中Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉的红外光谱图；

图6为实施例1中Meso-四(3,4-二氧乙酸乙酯基苯基)卟啉的红外光谱图；

图7为实施例1中Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉的荧光光谱图；

图8为实施例1中Meso-四(3,4-二氧乙酸乙酯基苯基)卟啉的荧光光谱图；

图9为实施例1中Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉的EPR谱图；

图10为实施例1中Meso-四(3,4-二氧乙酸乙酯基苯基)卟啉的EPR谱图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1一种Meso-四(3,4-二氧乙酸乙酯基苯基)卟啉的制备方法，包括以下步骤：

(1)Meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉(OOHPP)的合成(如图1所示)：

向装有冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250mL三颈烧瓶中，加入45mL硝基苯，加入沸石,加热回流；然后称取1.5g的3,4-二羟基苯甲醛，溶解于10mL硝基苯与7.5mol异丁酸的混合溶液中，缓慢滴入三颈烧瓶中，在135℃的温度下回流；20min后，缓慢滴加新蒸吡咯(1.3mL)和硝基苯(25mL)和的混合液，30min内滴加完毕；反应液快速由淡黄色变成紫黑色，回流反应2h，停止加热；待混合液冷却至80℃以下,静置8h；减压抽滤，并用丙酸洗涤，得墨绿色固体；在60℃真空干燥1h后,用四氢呋喃溶解；进一步纯化可采用硅胶(200-300目)柱层析法，用甲醇试剂作洗脱剂，收集第一暗红色色谱段，浓缩、蒸干后可得亮蓝色晶体(0.13g，收率为6.5％)；

(2)Meso-四(3,4-二氧乙酸乙酯基苯基)卟啉的合成(如图2所示)：

称取50mg(0.067mmol)的OOHPP、0.149g(1.07mmol)的K₂CO₃、0.22g(0.67mmol)的四丁基溴化铵(TBAB)，将它们溶于35mL的THF中并转移到100mL的三颈烧瓶中，再向烧瓶中滴加约0.71mL(6.7mmol)的氯乙酸乙酯，回流搅拌反应5h；反应结束并冷却至室温后，将混合物倒入含有50mL二氯甲烷的分液漏斗中，并用100mL水洗涤两次，收集有机层；将有机层用旋转蒸发仪除去溶剂，所得粗产物用柱层析分离(CH₂Cl₂为洗脱液)处理后，即可得到产物meso-四(3,4-二氧乙酸乙酯基苯基)卟啉(0.020g，收率为20.5％)。

实施例2Meso-四(3,4-二氧乙酸乙酯基苯基)卟啉卟啉的表征

表征方法主要有红外光谱、紫外-可见光光谱、荧光光谱以及电子顺磁共振 波谱手段。其中测量紫外-可见吸收光谱时，溶剂选用CH₂Cl₂或CH₃OH，测量范围为350-700nm；红外光谱使用Avatar370型FT-IR红外光谱仪进行检测，采用溴化钾(KBr)压片，测量范围为4000-400cm^-1；荧光光谱则利用Fluorescence-max4型荧光光谱仪进行检测，所选溶剂有CH₂Cl₂、CH₃OH和DMF，光栅间隔设置为3nm；电子顺磁共振波谱则是由A200-9.5/12型电子顺磁共振波谱仪对卟啉固体进行检测而获得。

Meso-四(3,4-二氧乙酸乙酯基苯基)卟啉的紫外-可见吸收光谱分析

将以上两种化合物分别溶解于二氯甲烷(CH₂Cl₂)、甲醇(CH₃OH)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种溶剂，配置了2种待测溶液。光谱扫描范围设置为350nm-700nm。OOHPP及Meso-四(3,4-二氧乙酸乙酯基苯基)卟啉在紫外-可见光区均呈现5个吸收峰，表现为一个Soret带的最强吸收峰(约426nm左右)和Q带的4个弱吸收峰(500nm-700nm之间)。这是卟啉类物质的基本特征。由于这些卟啉周边的不同取代基对共轭电子云具有不同程度的影响，所以它们的吸收谱图会呈现各不相同的蓝移或红移。

如图3和图4所示，由图可知，卟啉类化合物的紫外-可见吸收光谱均具有一个S带的大峰以及4个Q带的小峰。其中，OOHPP的吸收峰的位置大约位于421nm、517nm、555nm、592nm和651nm。与OOHPP上的强给电子基-OH相比，Meso-四(3,4-二氧乙酸乙酯基苯基)卟啉上的取代基是氧乙酸乙酯基，也是强给电子基团，这就使得卟啉环的共轭性增强，电子跃迁能级降低，进而使吸收光谱产生略微的红移。具体表现为：后者的S带红移到了422nm。但红移幅度不大，说明新引入的次级取代基并不会对卟啉整体的大环共轭结构造成较大影响。

Meso-四(3,4-二氧乙酸乙酯基苯基)卟啉的红外光谱(IR)分析

其中如图5所示，3404.15cm^-1为四(3,4-二羟基苯基)卟啉上-OH的伸缩振动峰，2967.04cm^-1为-CH₂-的C-H的伸缩振动吸收峰，1280.22cm^-1为PhC-O的伸缩振动峰，932.62cm^-1为卟啉环中心的N-H的弯曲振动峰，1605.51cm^-1、1522.48cm^-1和1421.04cm^-1等峰显示出卟啉环外苯环的C＝C骨架振动，1344.65cm^-1等处的峰属于-CH₂的C-H键弯曲振动峰，1223.71cm^-1是C-O的伸缩振动峰，965.48cm^-1为卟啉环的C-H弯曲振动峰，800.69cm^-1和700.06cm^-1处的强峰是由苯环和吡咯环上C-H的伸缩振动引起的。

如图6所示，根据1097.63cm^-1、1033.50cm^-1两处的强峰以及1720.88cm^-1处的羰基峰，基本可以判定化合物7含有酯的结构，另外，1261.38cm^-1处的超 强峰是芳香醚Ar-O-C键的伸缩振动峰，说明醚键的存在，表明OOHPP已经与氯乙酸乙酯反应生成了醚类物质。

Meso-四(3,4-二氧乙酸乙酯基苯基)卟啉的荧光光谱(FL)分析

由图7和图8可知，OOHPP(化合物1)的荧光光谱在664nm处产生一个强峰,，而当OOHPP的-OH被取代后形成的醚类衍生物呈现一个弱峰跟随一个强峰的情况。说明氧乙酸乙酯基取代-OH后对OOHPP衍生物的荧光光谱影响较大。

Meso-四(3,4-二氧乙酸乙酯基苯基)卟啉电子顺磁共振(EPR)分析

由图9和图10可知，由于卟啉分子存在零场分裂的情况，OOHPP及其衍生物的EPR信号都不具有对称性。

化合物1的谱图在3500G附近出现尖峰，这是卟啉的π共轭轨道产出的自由基和磁场发生相互作用的结果。此外，化合物7在3100G附近出现一个又强又宽的峰。两者对比强烈而明显，说明新物质已经生成。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。