本发明涉及化工领域，尤其是纯化领域，具体为一种草铵膦纯化的方法。
背景技术：
：草铵膦，又名草胺磷铵盐，其是一种高效、低毒、非选择性的优良除草剂。近年来，随着转基因作物种植面积的扩大和抗性杂草的发展，市场对于草铵膦的需求量不断增加。目前，草铵膦主要采用如下方法进行生产：以甲基亚磷酸二酯为原料，与丙烯醛反应重排，再经过strecker反应，得到氨基氰衍生物，最后经过水解，得到草铵膦。该方法在水解过程中，会产生大量的无机盐(氯化钠和氯化铵)；由于草铵膦与无机盐的溶解性非常相似，导致草铵膦与无机盐分离较为困难。专利us4168983、us4264532、us4499027、us4599207、us6539162等报道了通过strecker反应合成草铵膦的方法，但这些专利要么没有给出明确的分离纯化方法，要么方法过于简单、效果很差，难以满足工业化生产的需要。为了克服上述问题，中国专利cn102268037公开了一种草铵膦的纯化工艺，但该方法需要采用高毒易爆的环氧乙烷；而中国专利cn104059102公开了一种有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，但其需要采用昂贵的有机胺；由于上述缺陷的存在，限制了这些方法在工业化生产上的应用。为此，迫切需要一种新的方法，以解决上述问题。技术实现要素：本发明的发明目的在于：针对现有草铵膦纯化方法需要采用高毒易爆的环氧乙烷，或需要采用昂贵的有机胺，难以满足工业化生产应用的问题，提供一种草铵膦纯化的方法。针对草铵膦与无机盐分离的难题，本发明提供一种安全、简便、适于工业生产的方法。本发明采用的试剂廉价易得，纯化成本低，生产周期短，能够满足工业化大规模生产需要。同时，本发明还能够实现母液的循环利用，有效减少固废排放，提高纯化收率，具有较好的应用前景。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种草铵膦纯化的方法，包括如下步骤：步骤一、将含草铵膦盐酸盐、盐酸、氯化铵、氯化钠的母液蒸发浓缩至含水量低于10％，得浓缩后的母液；步骤二、向步骤一得到的浓缩后的母液中加入含氯化氢的甲醇溶液或含氯化氢的乙醇 溶液，回流得到草铵膦盐酸盐酯化物，酯化率大于95％后过滤除去固体无机盐，得到第一液体；步骤三、第一液体除去甲醇或乙醇后加入盐酸，回流，然后蒸发浓缩，得到第二物料；步骤四、向第二物料中加入c1～c3的烷基醇进行回流分散，过滤，得到草铵膦盐酸盐粗品；步骤五、将步骤四得到的草铵膦盐酸盐粗品加入甲醇中，并通入氨气，调至ph值至8以上，过滤，分别得到第三滤液、第三固体，将第三固体烘干，即得草铵膦。所述步骤五中，将得到的第三滤液返回步骤一的母液中。采用该方式，母液能够实现循环利用，有效提高了产品的回收率，降低了废物的产生量，节能环保，具有较好的应用前景。所述步骤一中，将含草铵膦盐酸盐、盐酸、氯化铵、氯化钠的母液蒸发浓缩至含水量0.05～10wt％，得浓缩后的母液。所述步骤三中，第一液体除去甲醇后加入盐酸，回流至草铵膦盐酸盐酯化物的质量百分比至1％以下，然后蒸发浓缩至物料含水量10％v/v以下，得到第二物料。所述步骤三中，第一液体除去甲醇后向第一液体中加入盐酸，回流至草铵膦盐酸盐酯化的质量百分比至0.01～1.0％，然后蒸发浓缩至物料含水量0.01～10％v/v，得到第二物料。所述步骤四中，c1～3烷基醇为异丙醇、乙醇、甲醇中的一种或多种。所述步骤五中，调至ph值至8～9。所述步骤五中，将步骤四得到的草铵膦盐酸盐粗品加入甲醇的水溶液中，并通入氨气，调至ph值至8以上，过滤，分别得到第三滤液、第三固体，将第三固体烘干，即得草铵膦。所述步骤五中，水占甲醇水溶液总体积的5％～10％。所述步骤五中，水占甲醇水溶液总体积的6％。所述步骤五中的滤液回用至下一批步骤一所述的草铵膦盐酸盐母液中。针对草铵膦与无机盐的分离难题，本发明提供一种草铵膦纯化的方法。该方法安全、简便，使用的试剂廉价易得，所制备的产品具有较高的纯度(纯度达95％以上)，能够满足工业化大规模生产的需要，具有较好的应用前景。同时，本发明能够实现母液的循环使用，从而减少了固废的排放，提高了纯化收率，更加节能环保，更加适合工业化生产的需要。综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：(1)本发明所采用的试剂廉价易得，成本低廉；(2)本门操作简便，安全，生产周期短，更加适合工业化生产和应用；(3)本发明能够实现母液循环利用，有效减少固废的排放，不仅能有效提高纯化收率， 并且节能环保，能够满足工业化大规模生产的需要。附图说明本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：图1为是实施例1的工艺流程图。具体实施方式本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。实施例1分离纯化过程如下。以亚膦酸酯、三氯化磷为原料，经过氰化反应后，得到草铵膦的中间体氨基氰水溶液；再向其中加入盐酸水解，得到草铵膦盐酸盐水溶液，然后，蒸发浓缩至物料含水量为10％以下，得到浓缩后的母液。浓缩后的母液在酸催化下，与甲醇或者乙醇进行酯化反应(反应条件筛选见表1)，回流中控制酯化率高于95％后，降温至10℃，过滤除去固体无机盐，得到滤液。滤液回收醇后，加入盐酸搅拌回流，中控酯化物小于1％，然后蒸发浓缩至物料含水量小于10％，再加入c1-3的烷基醇进行回流分散(烷基醇的筛选见表2)，冷却后过滤，得到盐酸盐粗品，烘干后得到草铵膦盐酸盐粗品。将得到的草铵膦盐酸盐粗品加入甲醇中(甲醇含水量的筛选见表3)，通入氨气，调至ph＝8～9，冷却10℃过滤，滤液返回下一批草铵膦盐酸盐母液中，虑饼烘干后，得白色草铵膦产品，产品纯度达95％以上。表1酯化反应的催化条件表2不同烷基醇分散回流对收率和纯度的影响表3粗品纯化时甲醇含水量对收率和纯度的影响采用前述分离纯化的方法，其中酯化选用甲醇氯化氢溶液，回流分散的烷基醇选用异丙醇，草铵膦粗品氨化选用含水6％的甲醇，母液套用后的循环收率见下表4。可见，通过母液循环套用，可以使产品总收率大大提高，从而克服单次纯化收率低的缺陷。表4母液循环对总收率的影响批次循环收率(％)草铵膦纯度(％)一批6796二批8596三批9196四批9296表4中，一批对应首次纯化过程，二批对应第一次循环，三批对应第二次循环，四批对应第三次循环。本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。当前第1页12