一类可采用环境友好溶剂加工的含萘并茚芴单元的小分子发光材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于有机光电技术领域，具体涉及一类可采用环境友好溶剂加工的含萘并茚芴单元的小分子发光材料及其制备方法与应用。

背景技术：

有机发光二极管(OLED)因具有高效、低电压驱动，易于大面积制备等优点得到人们广泛的关注。OLED的研究始于20世纪50年代，直到1987年美国柯达公司的邓青云博士采用三明治器件结构研制出了OLED器件在10V直流电压驱动下发光亮度可达到1000cd m^-2，使OLED获得了划时代的发展。

OLED器件由阴极、阳极和中间的有机层构成，有机层一般包括电子传输层、发光层和空穴传输层，首先电子和空穴分别从阴阳两极注入，并分别在功能层中进行迁移，然后电子和空穴在合适的位置形成激子，激子在一定范围内进行迁移，最后激子发光。

为了早日实现有机/高分子电致发光器件的商业化，除了应满足能够实现全色显示、单色纯度高、热化学稳定性好和使用寿命长等要求外，还希望器件具有高的发光效率。目前影响OLED器件效率的主要因素之一是材料本身的电子和空穴传输注入的不平衡。因此，为了获得高效的OLED器件，必须合理调节材料的电子空穴传输与注入的平衡。

近年来，双极性材料因具有平衡的空穴和电子载流子流，在有机电致发光领域吸引了人们广泛的关注，而且该材料使得器件的结构简化。这种新型的技术不仅在理论研究领域被科学家所青睐，而且正在逐步走向工业化生产，因而开发双极性材料具有实用化价值。同时在分子中引入烷氧基链，使分子在环境友好溶剂里面具有很好的溶解性和成膜性，可以用环境友好溶剂来进行加工。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一类可采用环境友好溶剂加工的含萘并茚芴单元的小分子发光材料，该小分子发光材料具有良好的电子和空穴传输能力，可以平衡载流子的传输，使得更多的激子有效复合，进而提高发光效率。

本发明的目的还在于提供所述小分子发光材料的制备方法。

本发明的目的还在于提供所述小分子发光材料在发光二极管中的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一类可采用环境友好溶剂加工的含萘并茚芴单元的小分子发光材料，其化学结构如下：

进一步地，R为-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-X，其中，n＝1-10，m＝1-10，X为如下结构中的任意一种：

Ar的结构式为如下结构中的任意一种：

式中：n为1-6，R₁为碳原子数为1-20的直链或者支链烷基或者烷氧基或芳基或三苯胺等。

以上所述的一类可采用环境友好溶剂加工的含萘并茚芴(NIF)单元的小分子发光材料的制备方法，主要包括萘并茚芴核单元的制备，然后以萘并茚芴为核，通过Suzuki偶联将一系列的受体单元Ar连接到萘并茚芴核单元上。所述的小分子发光材料的制备方法,主要包括分子内同时引入给电子单元和吸电子单元，有利于载流子的注入和传输，从而有利于提高发光效率。

以上所述的一类可采用环境友好溶剂加工的含萘并茚芴单元的小分子发光材料在发光二极管、平板显示器中的应用。

进一步地，小分子发光材料应用于发光二极管的发光层，用对环境友好的有机溶液溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷方法成膜。

再进一步地，所述对环境友好的有机溶液为水或醇等。

本发明的小分子发光材料以芴为原料，芴具有较高的荧光量子产率，易于进行溶液加工，是一类十分有发展前景的蓝光材料。而且在分子中引入烷氧基链，使分子具有水/醇溶的特性，因此该类小分子在用做有机发光二极管的发光层时，可以用环境友好型的溶剂进行加工，例如水、醇等。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明首次以萘并茚芴为中心，再引入电子传输单元，形成A-D-A型双极性小分子发光材料。这类材料由于同时含有电子传输单元和空穴传输单元，有利于器件效率的提高。

(2)本发明制备的基于萘并茚芴的小分子发光材料，由于有较高的荧光量子产率，有利于材料的器件效率提高。

(3)本发明制备的小分子在环境友好溶剂里面，具有较好的溶解性，以其作为发光层在制备器件时不用退火处理，使得制备工艺更简单。

附图说明

图1为化合物P1电致发光光谱图。

图2为化合物P1在甲苯溶液中的光致发光谱图。

图3为化合物P1在甲苯溶液中紫外-可见吸收光谱谱图。

图4为化合物P2的循环伏安(CV)谱图。

图5为化合物P3的流明效率-电流密度曲线曲线图。

图6为化合物P4的流明效率-电流密度曲线图。

图7为化合物P5的流明效率-电流密度曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1 2-溴芴的制备

在250mL三口瓶中，加入芴(16.6g，0.1mol)、铁粉(88mg，1.57mmol)、三氯甲烷100mL。冰水浴冷却，滴加溴(17.6g，0.1mol)/三氯甲烷混合溶液35mL。滴加时瓶内温度不超过5℃。反应16小时后，停止反应，过滤、氯仿重结晶，得白色固体19.3g，产率84％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例2 2-溴-9，9-二(2-羟基乙基)-9H-芴的制备

在三口瓶中加入2-溴芴(7.4g，0.03mol)、苄基三乙基氯化铵(0.07g，0.3mmol)、二甲基亚砜90mL、45mL氢氧化钠水溶液(50wt％)。室温下搅拌形成悬浮液。滴加2-溴乙醇(11.5g，65mmol)，继续搅拌3小时后，用乙醚萃取。用饱和氯化钠水溶液洗涤乙醚相，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例3 2-硼酸酯-9，9-二(2-羟基乙基)芴的制备

在氩气气氛下，将2-溴-9，9-二(2-羟基乙基)芴(5g，9.82mmol)溶解于180mL精制的无水THF中，在-78℃下逐渐滴加1.6mol.L^-1的正丁基锂28mL，反应2小时，然后加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷25mL，在-78℃下继续反应1小时，升温至室温反应24小时。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/乙酸乙酯＝20/1，v/v),得到白色固体，产率70％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例4 1-溴-2-萘甲酰氯的制备

在氩气气氛下，将1-溴二萘甲酸(10g，39.83mmol)加入两口瓶中，再加入100ml N，N-二甲基甲酰胺，然后逐滴加入二氯亚砜(20ml)，在室温下反应18h。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，得到白色固体粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v),产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率70％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例5化合物M1的制备

在氩气氛围下，将2-硼酸酯-9，9-二(2-羟基乙基)芴(5g，13.15mmol)和1-溴二萘甲酰氯(3.54g，13.15mmol)加入到两口瓶中，再加入100ml甲苯使其完全溶解，再加入碳酸钠(6.97g，65.74mmol)和四丁基溴化铵(312.01mg，967.86umol)，再加入四三苯基膦钯(303.87，026mmol)，在110℃下反应18h。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝5/1，v/v),最终得到白色固体，产率70％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例6化合物M2的制备

在氩气氛围下，将M1(5g，8.70mmol)加入单口瓶中，再加入50ml无水二氯甲烷使之完全溶解。再将反应液在0℃下反应1h，再加入氯化铝(10g,16.5mmol)，混合液在室温下反应18h。将水加入到反应液中来淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝2/1，v/v),产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率85％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例7化合物M3的制备

在氩气氛围下，将M2(5g，12.30mmol)，水合肼10mL和氢氧化钾(3.45g，61.50mmol)，加入到250ml的两口瓶中，然后加入二甘醇使之完全溶解，然后加热回流，反应过夜。将水加入到反应液中来淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝1/1，v/v),产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率85％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例8化合物M4的制备

在三口瓶中加入M3(5g，12.74mmol)、苄基三乙基氯化铵(0.07g，0.3mmol)、二甲基亚砜90mL、45mL氢氧化钠水溶液(50wt％)。室温下搅拌形成悬浮液。滴加2-溴乙醇(4.78g，38.2mmol)，继续搅拌3小时后，用乙醚萃取。用饱和氯化钠水溶液洗涤乙醚相，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例9化合物M5的制备

在氩气氛围下，将化合物M4(5g，10.40mmol)溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，加入碳酸钾(7.19g，52mmol)，加热至回流，在氩气保护下搅拌2小时后，加入1,2-二溴乙烷(20ml)，反应24小时，然后将温度降至室温，过滤除去碳酸钾，滤液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v),产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率80％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例10化合物M6的制备

在氩气氛围下，将M5(5g，5.50mmol)溶于50mL二氯甲烷中，再加入铁粉(185.35mg，3.32mmol),再逐滴加入液溴(1.76g，11.1mmol)，在室温下反应18h。用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝2/1，v/v)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率75％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例11化合物M7的制备

在氩气氛围下，在250ml三口瓶中加入化合物M6(5g，4.69mmol)，将其溶解于N，N-二甲基甲酰胺中加入过量的二乙醇胺，在室温下反应48小时，将混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，浓缩后将产物用丙酮/水混合液重结晶后得到白色固体，¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例12 2-溴-S,S-二氧二苯并噻吩的制备

2-溴-二苯并噻吩(1)的制备

将二苯并噻吩(10g，54.2mmol)和0.1g铁粉溶于50mL三氯甲烷中，避光，0℃下加入液溴(8.6g，54.2mmol)，室温下反应40小时。加入饱和的NaHSO₃水溶液除去多余的溴，过滤得到淡黄色固体，并用甲醇洗涤两次，得到白色固体。产率：50％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

2-溴-S，S-二氧二苯并噻吩(2)的制备

将2-溴-二苯并噻吩5g溶于50mL乙酸中，加入15mL H₂O₂，100℃反应2h。反应过程中，有白色固体析出，然后洗涤、过滤、干燥，粗产品用氯苯重结晶，得到白色针状固体。产率：75％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例13 2,7-二硼酸酯-9,9-二辛基芴

(1)将2,7-二溴芴(10g，30.86mmol),KOH(8.66g，154.32mmol)加入到250ml的两口瓶中，再加入100ml N,N-二甲基甲酰胺使之完全溶解，在室温下搅拌一个小时之后，然后一次性加入溴辛烷(17.88g，92.59mmol),在室温下搅拌、过夜。用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚),得到的产物用丙酮进行重结晶，最终得到白色固体。产率75％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

(2)在氩气气氛下，将2，7-二溴-9,9-二辛基芴(5g，10.65mmol)溶解于180mL精制的THF中，在-78℃下逐渐滴加1.6mol L^-1的正丁基锂28mL，反应2小时，然后加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷25mL，在-78℃下继续反应1小时，升温至室温反应24小时。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/乙酸乙酯＝20/1，v/v),产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率70％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例14化合物M8的制备

在氩气气氛下，将2-溴-S,S-二氧二苯并噻吩(5g，16.94mmol)，2-硼酸酯-9,9-二辛基芴(21.77g，33.88mmol)，Na₂CO₃(8.98g，84.70mmol)以及四丁基溴化铵1g，加入到250ml两口瓶中，待其充分溶解后，加入Pd(PPh₃)₄(391.51mg，338.81umol)，在110℃下反应16h。用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝4/1，v/v),产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率70％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

实施例15化合物P1的制备

在氩气氛围下，将M7(5g，5.42mmol)，1-苯基-2(4-苯基硼酸)-苯并咪唑(3.61g，11.53mmol),四丁基溴化铵(176.93mg，548.83umol)，Na₂CO₃(2.91g，27.44mmol)加入到150ml两口瓶中，待其充分溶解后，加入Pd(PPh₃)₄(317.10mg，274.42umol),在110℃下反应16h.用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝1/1，v/v),产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率80％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

本实施例得到的双极性小分子材料P1的电致发光谱图、光致发光谱图以及紫外-可见吸收谱图，如图1、图2、图3所示。从中我们可以看出小分子材料M5的电致发光光谱在470nm。小分子P1在甲苯溶液里面的紫外-可见吸收光谱谱图如图3所示，从图中可以看出，小分子P1的吸收峰在318nm和380nm，小分子M5的光致发光光谱的峰在460nm。

实施例16化合物P2的制备

在氩气氛围下,将M7(5g，5.42mmol)，M8(8.42g，11.53mmol)，四丁基溴化铵(176.93mg，548.83umol)，碳酸钠(2.91g，27.44mmol)加入到250ml两口瓶中，待其充分溶解后，加入Pd(PPh₃)₄(317.10mg，274.42umol)，在110℃下反应16小时。用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝2/1，v/v),产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率70％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

本实施例得到的双极性小分子P2的循环伏安曲线如图4所示，我们通过CV测试来计算聚合物的最高占据分子轨道能级(E_HOMO)和最低未被占据分子轨道能级(E_LUMO)。其中，由于二茂铁(Fc)氧化还原电位有一个4.8ev的绝对真空能级，因此电化学测试过程中以其作为基准，通过公式E_HOMO＝-e(E_OX+4.8-E_fer)和E_LUMO＝-(E_red+4.8-E_fer)可以计算聚合物的HOMO和LUMO能级，从图4测试图可以看出，双极性小分子P2的氧化和还原电位分别为0.92ev和-2.3ev，二茂铁的E_fer＝0.4，因此计算得到HOMO＝-5.32ev和LUMO＝-2.1ev。

实施例18化合物P3的制备

在氩气氛围下，将M7(5g，5.42mmol)，4-硼酸苯醚(2.1g，11.53mmol),四丁基溴化铵(176.93mg，548.83umol)，Na₂CO₃(2.91g，27.44mmol)加入到150ml两口瓶中，待其充分溶解后，加入Pd(PPh₃)₄(317.10mg，274.42umol),在110℃下反应16h.用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝1/1，v/v),产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率80％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

本实施例得到的化合物P3，基于器件结构：ITO/PEDOT/EML/CsF/Al，其流明效率-电流密度曲线图如图5所示，从图5中我们可以看出化合物P3的最大流明效率为1.64cd/A。

实施例19化合物P4的制备

在氩气氛围下，将M7(5g，5.42mmol)，4-氰基苯硼酸(2.0g，11.53mmol),四丁基溴化铵(176.93mg，548.83umol)，Na₂CO₃(2.91g，27.44mmol)加入到150ml两口瓶中，待其充分溶解后，加入Pd(PPh₃)₄(317.10mg，274.42umol),在110℃下反应16h.用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝1/1，v/v),产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率80％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

本实施例得到的化合物P4，基于器件结构：ITO/PEDOT/EML/CsF/Al，其流明效率-电流密度曲线图如图6所示，从图6中我们可以看出化合物P4的最大流明效率为1.68cd/A。

实施例20化合物P5的制备

在氩气氛围下，将M7(5g，5.42mmol)，化合物M9(8.42g，11.53mmol),四丁基溴化铵(176.93mg，548.83umol)，Na₂CO₃(2.91g，27.44mmol)加入到150ml两口瓶中，待其充分溶解后，加入Pd(PPh₃)₄(317.10mg，274.42umol),在110℃下反应16h.用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝1/1，v/v),产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率80％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：

本实施例得到的化合物P5，基于器件结构：ITO/PEDOT/EML/CsF/Al，其流明效率-电流密度曲线图如图7所示，从图7中我们可以看出化合物P5的最大流明效率为2.7cd/A。

实施例21基于小分子的电致发光器件的制备

在预先做好的氧化铟锡(ITO)玻璃上，其方块电阻为10-20Ω/□，先依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度为150nm。PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时。随后分别将双极性小分子发光材料P1、P2、P3、P4和P5的乙醇溶液(1wt％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为80nm；最后在发光层上依次蒸镀一薄层CsF(1.5nm)和120nm厚的金属Al层。

表1为基于萘并茚芴单元的共轭聚合物的光电性能指标。

表1

由表1可得，本发明制备的含萘并茚芴的小分子发光材料，有利于材料的器件效率的提高。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。