本发明属于固体酸催化技术领域，具体涉及一种以苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球为催化剂合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺的方法。
背景技术：
N-（乙氧基亚甲基）苯胺及其衍生物作为重要的有机化工原料，广泛应用于医药、农药、染料等行业。目前，主要采用苯胺与原甲酸三乙酯反应合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺。苯胺与原甲酸三乙酯的反应分为两步：第一步先生成N,N’-二苯甲脒，第二步再生成N-（乙氧基亚甲基）苯胺。这两步反应均为可逆反应，第一步苯胺与原甲酸三乙酯反应生成N,N’-二苯甲脒的过程无需酸催化，而第二步N,N’-二苯甲脒与原甲酸三乙酯反应生成N-（乙氧基亚甲基）苯胺的过程完全依赖酸催化。
H2SO4、HCl等液体酸催化剂被广泛应用于合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺，但选择性不高，经常会有大量N,N’—二苯甲脒产生，反应过程需要除水，且催化剂分离过程繁琐，还存在腐蚀性问题。对甲苯磺酸是固体酸，反应过程中无需除水，但其为均相酸，反应过程中溶于反应体系，难以分离及回收利用。因此，近年来人们开始研究可以回收的固体酸催化剂在合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺中的应用，如：H-ZSM-5、MCM-41，但它们的催化活性较低，只能达到77%～84%。
本发明制备的聚苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球，属于磺酸化的强质子固体酸，不仅制备工艺简单，选择性好，而且易于回收，可循环使用。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明提供了一种以苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球作为可回收的催化剂应用于合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺的方法。
为了实现这一目标，本发明首先通过无皂乳液聚合法进行苯乙烯的聚合，得到聚苯乙烯记为PS；再加入苯乙烯磺酸钠NaSS继续进行无皂乳液聚合，得到核壳结构的苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物微球，记为PS-NaSS@PS；然后进行酸化，得到苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球，记为PS-HSS@PS；利用得到的苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS作为催化剂合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺，该催化剂的催化效果好并可以实现回收再利用。
一种以苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球为催化剂合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺的方法，其具体包括以下步骤：
（1）在氮气保护下将反应容器加热至60℃，按重量份，往反应器中加入20份的苯乙烯、50份的去离子水、0.025份的氢氧化钠、0.021份的碳酸氢钠，加热搅拌，待体系温度达75℃后，加入过硫酸钾，并在此温度下反应3～5h，得到聚苯乙烯微球PS；
（2）向步骤（1）中得到的75℃的反应液中加入苯乙烯磺酸钠NaSS，继续反应3h，过滤，干燥得到以PS为核、以PS-NaSS为壳的苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物微球PS-NaSS@PS；
（3）将由步骤（2）得到的苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物微球PS-NaSS@PS用盐酸进行酸化处理，经水洗、过滤、干燥得到苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS；式Ⅰ给出了PS-HSS@PS的制备过程；
Ⅰ
（4）向反应容器中加入苯胺、原甲酸三乙酯和由步骤（3）得到的催化剂苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS，在100～130℃下进行反应，每隔一段时间对反应液进行监测，当相邻两次监测的产物纯度差值小于3%时停止反应，过滤，回收催化剂PS-HSS@PS；式Ⅱ给出了N-（乙氧基亚甲基）苯胺的制备过程；
Ⅱ
（5） 将步骤（4）得到的滤液进行减压蒸馏，依次蒸出未反应的反应物原甲酸三乙酯、产物N-（乙氧基亚甲基）苯胺。
优选地，在上述方法中，步骤（1）中过硫酸钾的加入量为苯乙烯质量的1.4～7%。
优选地，在上述方法中，步骤（2）中苯乙烯磺酸钠加入量为步骤（1）中苯乙烯质量的10～40%。
优选地，在上述方法中，步骤（3）中所加盐酸与步骤（2）中苯乙烯磺酸钠的摩尔比为（1～1.1）：1。
优选地，在上述方法中，步骤（4）中苯胺与原甲酸三乙酯的摩尔比为1：（1.7～2.2），催化剂PS-HSS@PS的加入量为原甲酸三乙酯质量的0.5～2.5%。
本发明的积极效果：一些传统的均相催化剂，如H2SO4、HCl、对甲苯磺酸催化合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺时，普遍存在催化剂分离繁琐、困难，催化剂难以回收并循环使用的问题。本发明制备的聚苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球，是负载磺酸基的固体酸催化剂，应用于催化合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺时无需除水，操作简单，收率高，易于分离、回收，并可循环使用。
本发明利用苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球作为催化剂催化合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺，不仅可以提高产品纯度，又可以实现催化剂的回收再利用，有利于减少污染物排放、节约资源和降低生产成本。
具体实施方式
下面结合本发明的具体实施例对本发明做详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
实施例一
（1）在带有冷凝管、温度计的圆底烧瓶中预先通入氮气15min，在氮气保护下，恒温水浴加热至60℃，加入20g苯乙烯、50mL去离子水、0.025g氢氧化钠、0.021g碳酸氢钠，加热搅拌；待体系温度达75℃后，加入0.28g过硫酸钾，体系呈乳白色液体，并在此温度下反应3h，得到聚苯乙烯微球PS；
（2）向步骤（1）中75℃的反应液中加入2g苯乙烯磺酸钠，继续反应3h；经过滤，干燥得到白色固体，即苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物微球PS-NaSS@PS；
（3）将由步骤（2）得到的苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物微球PS-NaSS@PS用4.9ml盐酸（2mol/L）进行酸化处理，然后水洗，在40℃下干燥，得到苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS，其粒径为342nm；
（4）在带有温度计、分水器的50mL三口烧瓶中加入0.069mol的苯胺、0.15mol的原甲酸三乙酯（其质量为22.27g）和0.55g的由步骤（3）制备的PS-HSS@PS；使用恒温油浴加热至130℃，搅拌，用气相色谱仪每2h监测反应进程，反应12h停止反应；将体系冷却至室温，得深黄色油状液体，过滤回收催化剂PS-HSS@PS；
（5）将步骤（4）得到的滤液进行减压蒸馏提纯, 得到N-（乙氧基亚甲基）苯胺，收率为92％。
将步骤（4）回收得到的催化剂PS-HSS@PS按照步骤（4）、步骤（5）的方法回收循环使用5次，N-（乙氧基亚甲基）苯胺的收率分别为：86%、85%、84%、85%、85%。
实施例二
（1）在带有冷凝管、温度计的圆底烧瓶中预先通入氮气15min，在氮气保护下，恒温水浴加热至60℃，加入20g苯乙烯、50mL去离子水、0.025g氢氧化钠、0.021g碳酸氢钠，加热搅拌；待体系温度达75℃后，加入0.8g过硫酸钾，体系呈乳白色液体，并在此温度下反应5h，得到聚苯乙烯微球PS；
（2）向步骤（1）中75℃的反应液中加入5g苯乙烯磺酸钠，继续反应3h；经过滤，干燥得到白色固体，即苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物微球PS-NaSS@PS；
（3）将由步骤（2）得到的苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物微球PS-NaSS@PS用12.1ml盐酸（2mol/L）进行酸化处理，然后水洗，在40℃下干燥，得到苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS，其粒径为360nm；
（4）在带有温度计、分水器的50mL三口烧瓶中加入0.079mol的苯胺、0.15mol的原甲酸三乙酯（其质量为22.27g）和0.25g的由步骤（3）制备的PS-HSS@PS；使用恒温油浴加热至100℃，搅拌，用气相色谱仪每隔1h监测反应进程，反应8h停止反应；将体系冷却至室温，得深黄色油状液体，过滤回收催化剂PS-HSS@PS；
（5）将步骤（4）得到的滤液进行减压蒸馏提纯, 得到N-（乙氧基亚甲基）苯胺，收率为93％。
将步骤（4）回收得到的催化剂PS-HSS@PS按照步骤（4）、步骤（5）的方法回收循环使用5次，N-（乙氧基亚甲基）苯胺的收率分别为：89%、89%、88%、88%、88%。
实施例三
（1）在带有冷凝管、温度计的圆底烧瓶中预先通入氮气15min，在氮气保护下，恒温水浴加热至60℃，加入20g苯乙烯、50mL去离子水、0.025g氢氧化钠、0.021g碳酸氢钠，加热搅拌；待体系温度达75℃后，加入1.4g过硫酸钾，体系呈乳白色液体，并在此温度下反应4h，得到聚苯乙烯微球PS；
（2）向步骤（1）中75℃的反应液中加入8g苯乙烯磺酸钠，继续反应3h；经过滤，干燥得到白色固体，即苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物微球PS-NaSS@PS；
（3）将由步骤（2）得到的苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物微球PS-NaSS@PS用19.4ml盐酸（2mol/L）进行酸化处理，然后水洗，在40℃下干燥，得到苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS，其粒径为350nm；
（4）在带有温度计、分水器的50mL三口烧瓶中加入0.089mol的苯胺、0.15mol的原甲酸三乙酯（其质量为22.27g）和0.125g的由步骤（3）制备的PS-HSS@PS；使用恒温油浴加热至120℃，搅拌，用气相色谱仪每隔1h监测反应进程，反应6h停止反应；将体系冷却至室温，得到深黄色油状液体，过滤回收催化剂PS-HSS@PS；
（5）将步骤（4）得到的滤液进行减压蒸馏提纯, 得到N-（乙氧基亚甲基）苯胺，收率为97％。
将步骤（4）回收得到的催化剂PS-HSS@PS按照步骤（4）、步骤（5）的方法回收循环使用5次，N-（乙氧基亚甲基）苯胺的收率分别为：92%、93%、93%、92%、93%。
对照例
在带有温度计、分水器的50mL三口烧瓶中加入0.089mol的苯胺、0.15mol的原甲酸三乙酯（其质量为22.27g）和0.125g的对甲苯磺酸；使用恒温油浴加热至120℃，搅拌，气相色谱仪每隔一段时间1h监测反应进程，反应6h停止反应；将体系冷却至室温，得到深黄色油状液体，进行减压蒸馏提纯, 得到N-（乙氧基亚甲基）苯胺，收率为98％。
与实施例三相比，在上述对照例中所使用的催化剂是对甲苯磺酸，在催化反应过程中溶于反应体系中，难以进行分离回收，难以循环使用。
在上述实施例一～三中，使用的是苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS，由于它是负载磺酸基的固体催化剂，应用于催化合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺时无需减压蒸馏除水，操作简单，且具有较高的选择性，不利于逆反应的进行；此外，该催化剂不溶于水相体系，能够进行过滤回收循环使用。由实施例一～三，可以看出苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS催化合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺的效果明显，且优于传统的均质酸，如：硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等，在回收循环使用5次，其催化性能良好，有利于提高产品纯度、减少污染物排放、节约资源和降低生产成本。