本发明涉及农药技术领域，特别是一种铜金属配合物及其制备方法与作为抗菌剂的用途。
技术背景
含金属离子的农用杀菌杀虫剂已有很长时间的研究历史，目前已经在大田中得到广泛应用的抑菌剂噻菌铜和噻森铜，就是通过对抑菌剂抑枯灵进行结构改造，然后进一步与金属铜离子结合得到。目前金属离子技术已成为对抗植物病原菌和病害虫的有效方法，是当今农药科技产业研究的新亮点之一。三唑衍生物与金属配合物的应用研究以前报道较少，2000年后对其研究较多。自从发现Cu催化叠氮化物1，3-偶极环加成形成2，5-取代三唑以后，三唑类配合物作为材料，在生物化学、农药化学等领域受到广泛关注。
三唑衍生物作为配体时，配位N原子多，配位能力强，能与过渡金属离子以多种配位模式形成结构丰富的配位化合物，这些独特的三唑配合物在新材料、生物化学、医药、农业等领域具有广阔的应用前景。选用具有一定功能的三唑衍生物为配体，并利用超分子自组装的原理形成结构新颖且具有抑菌杀虫功能的配合物，已成为一个亟需解决的问题。
技术实现要素：
本发明的一个目的是解决至少上述问题或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种铜金属配合物，其配体为三唑化合物或是噻二唑化合物，其中，结构式如下：
其中，结构式中的R为CH3，
一种铜金属配合物的制备方法，其中，
主要包括：1)从硫代卡巴肼出发，在弱酸性条件下，加热，脱水，进行成环反应，得到三唑化合物；从氨基硫脲出发，在强酸条件下，加热，脱水，进行成环反应，得到噻二唑化合物
2)对所述的三唑和噻二唑化合物进行改造，将这些化合物与金属铜离子进行络合反应，可以得到一类含三唑和噻二唑结构的金属配合物。
具体包括以下步骤：
步骤一、制备三唑化合物或是噻二唑化合物配体；
其中，所述三唑化合物通过以下方法得到：将硫代卡巴肼、有机酸和蒸馏水混合后，80-120℃回流反应4-5小时，降温析出固体，所得固体即为所述三唑化合物；
所述噻二唑化合物通过以下方法得到：将氨基硫脲、2-噻吩甲酸和三氯氧磷混合后，升温至60-70℃搅拌反应1.5-2.5小时，在升温至105-110℃回流反应3.5-4.5小时，降温并调节pH至8～9，析出沉淀，离心去掉上层液剩下固体，使用浓度70-80％的乙醇对所得的固体重结晶即得到所述噻二唑化合物；
步骤二、将所得的三唑化合物或噻二唑化合物溶于溶剂中，再加入无水硫酸铜，20-30℃室温下搅拌反应3-7小时，抽滤，冲洗，烘干得到的固体即为所述铜金属配合物。
反应过程如下所示：
试剂和条件：a:RCOOH/H2O；b:Methanol/Cu2+。
其中，化合物1至4中的R基团如下所示：
1:R＝CH3
制备噻二唑衍生物金属配合物的反应如下所示：
试剂和条件：a:POCl3/NH3·H2O/RCOOH/H2O；b:Methanol/Cu2+；
优选的是，所述的铜金属配合物的制备方法中，所述有机酸为冰醋酸、2-噻吩甲酸、2-糠酸或吲哚乙酸。
优选的是，所述的铜金属配合物的制备方法中，所述2-糠酸通过以下方法得到：
步骤一、将氢氧化钠溶于水后，在冰浴条件下加入2-糠醛，搅拌0.5-1小时得到浆状物；
步骤二、将所得的浆状物加入至溶解，用乙醚萃取，收集水相；
步骤三、将所得的水相调节pH至3-4，析出沉淀后，在对沉淀进行水重结晶，得到的白色晶体即为2-糠酸。
优选的是，所述的铜金属配合物的制备方法中，所述溶剂为甲醇。
一种的铜金属配合物作为植物抗菌剂的应用。
本发明具有以下有益效果：首先本发明所述的铜金属配合物以三唑化合物或是噻二唑化合物作为配体，在与铜金属离子配位结合时，能够发挥铜离子活泼的性质，铜离子将配体输送至植物或是害虫的关键位置，将病菌和害虫有效去除，提高农药的中靶率和高效性。
其次，本发明所述的制备方法步骤少，操作简单，但是产量和产率高，在实际生产中能够节省大量的时间和成本，经济效益好。
最后，从数据可以看出，本发明的铜金属配合物对番茄早疫菌、黄瓜枯萎菌、香蕉枯萎菌、香蕉炭疽菌的生长增殖具有抑制作用，可作为农药中间体应用于不同农用杀菌剂的制造和用途。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明，以令本领域普通技术人员参阅本说明书后能够据以实施。
实施例1
5-甲基-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮合铜的制备：
步骤1、中间产物(1)的制备
称取1.05g(0.01mol)硫代卡巴肼投入50mL的圆底烧瓶中，加入5mL的冰醋酸，于120℃加热回流反应5h，TLC跟踪反应至原料点消失，室温中冷却，析出固体沉淀，抽滤水洗，用乙醇重结晶得到褐色片状晶体1，产率72％，m.p.：190～198℃。产物结构经IR、NMR和MS分析确定为5-甲基-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮。
步骤2、5-甲基-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮合铜(5)的制备
称取0.10g(0.76mmol)5-甲基-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮投入50mL的圆底烧瓶中，用10mL甲醇搅拌溶解，一次性加入0.12g(0.76mmol)无水CuSO4，室温下搅拌4h，液体由土黄色変成墨绿色，并有固体析出，TLC跟踪，无原料点停止反应，抽滤，用水洗和甲醇洗交替进行，真空烘干得到产物墨绿色粉末5，产率77％，。产物结构经IR、NMR和MS分析确定为5-甲基-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮合铜。
实施例2
5-噻吩-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮合铜的制备：
步骤1、中间产物(2)的制备
往50mL的圆底烧瓶中投入0.53g(5mmol)硫代卡巴肼和0.64g(5mmol)2-噻吩甲酸，加入6mL蒸馏水，于80℃加热回流反应4h后，溶液由褐色变为黄色，TLC跟踪反应，原料点消失，室温TLC跟踪反应至无原料点停止反应，冰水中冷却，析出晶体，收集晶体用蒸馏水重结晶，得到淡黄色片状晶体2，产率27％。产物结构经IR、NMR和MS分析确定为5-噻吩-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮。
步骤2、5-噻吩-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮合铜的制备
称取0.53g(2mmol)5-噻吩-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮投入50mL的圆底烧瓶中，用20mL甲醇搅拌溶解，一次性加入0.39g(2mmol)无水CuSO4，室温下搅拌6h，液体由黄色変成绿色，并有固体析出，TLC跟踪，无原料点，停止反应，抽滤，用水洗和甲醇洗交替进行，真空烘干得到产物绿色固体6，产率54％。产物结构经IR、NMR和MS分析确定为5-噻吩-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮合铜。
实施例3
5-呋喃-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮合铜的制备：
步骤1、中间产物(3)的制备
在100mL的烧杯中加入5.00gNaOH和8mL水，于冰浴条件下缓慢滴入10mL新蒸的2-糠醛，搅拌0.5h后得到淡黄色浆状物，加入适量水使之刚好溶解，用乙醚萃取，收集水相，调pH至3，析出沉淀，水重结晶得到白色晶状2-糠酸备用。
往50mL的圆底烧瓶中投入0.53g(5mmol)硫代卡巴肼和0.56g(5mmol)2-糠酸，加入7mL蒸馏水作溶剂，于90℃加热回流反应4h，溶液由褐色变为黄色，TLC跟踪反应，原料点消失后室温TLC继续跟踪反应，无原料点停止反应，冰水中冷却，析出晶体，用蒸馏水重结晶，得到黄色晶体3，产率42％。产物结构经IR、NMR和MS分析确定为5-呋喃-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮。
步骤2、5-呋喃-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮合铜(7)的制备
称0.18g 5-呋喃-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮投入50mL的圆底烧瓶中，用20mL甲醇搅拌溶解，一次性加入0.16g无水CuSO4，室温下搅拌3h，液体由淡黄色変成灰黑色，并有固体析出，TLC跟踪，无原料点，停止反应，抽滤，用水洗和甲醇洗交替进行，真空烘干得到产物。黑色固体7，产率56％。产物结构经IR、NMR和MS分析确定为5-呋喃-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮合铜。
实施例4
5-吲哚乙基-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮合铜的制备：
步骤1:中间产物(4)的制备
往50mL的圆底烧瓶中投入0.53g(5mmol)硫代卡巴肼和0.88g(5mmol)吲哚乙酸，加入10mL蒸馏水，于80℃加热回流反应4h后，溶液由灰色变为褐色，TLC跟踪反应，原料点消失，室温TLC跟踪反应，无原料点停止反应，冰水中冷却，析出晶体，用蒸馏水重结晶得到褐色片状晶体4，产率51％。产物结构经IR、NMR和MS分析确定为5-吲哚乙基-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮。
步骤2:5-吲哚乙基-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮合铜(8)的制备
称取0.37g 5-吲哚乙基-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮投入50mL的圆底烧瓶中，用20mL甲醇搅拌溶解，一次性加入0.16g无水CuSO4，室温下搅拌5h，液体由黄色変成灰黑色，并有固体析出，TLC跟踪，无原料点停止反应，抽滤，用水洗和甲醇洗交替进行，真空烘干得到产物灰色固体8，产率73％。产物结构经IR、NMR和MS分析确定为5-吲哚乙基-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮合铜。
实施例5
2-氨基-5-噻吩-1,3,4-噻二唑合铜的制备：
步骤1:中间产物(9)的制备
在三颈瓶中加入氨基硫脲1.82g(0.02mol)，2-噻吩甲酸2.54g(0.02mol)和20mL三氯氧磷，磁力搅拌下缓慢升温至65℃，反应2h后，继续升温至106℃回流反应4h，TLC跟踪至无原料点，停止反应。边用玻璃棒搅拌边慢慢倾入冰水中，用饱和NaOH溶液调PH值为8～9，有沉淀析出，离心，去掉上层液，合并固体，用75％的乙醇重结晶得到2.56g黄色固体9，产率70％。产物结构经IR、NMR和MS分析确定为2-氨基-5-噻吩-1,3,4-噻二唑。
步骤2:2-氨基-5-噻吩-1,3,4-噻二唑合铜(10)的制备
称取0.18g(1mmol)的2-氨基-5-噻吩-1,3,4-噻二唑溶于50mL的甲醇里，一次性加入0.16g(1mmol)无水CuSO4，室温搅拌反应6.5h，由黄色逐渐变为墨绿色，TLC跟踪反应，无原料点，停止反应，减压蒸馏一半溶剂，放置一晚上，有墨绿色晶体析出，甲醇重结晶，获墨绿色晶体10。产率：66％。产物结构经IR、NMR和MS分析确定为2-氨基-5-噻吩-1,3,4-噻二唑合铜。
采用本发明实施例1-5所述的金属配合物对某些植物细菌和真菌进行杀菌试验，发现具有显著的抑制病菌生长增殖效果。如表1中所示实施例1-5所述的铜金属配合物对番茄早疫菌、黄瓜枯萎菌、香蕉枯萎菌、香蕉炭疽菌的抑制作用。
表1化合物的杀菌抑制率(％)(浓度为50μg/mL)
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。