本发明涉及一种马来酸酐的制备方法，具体涉及一种以锰化合物为催化剂，催化生物质基平台化合物乙酰丙酸转化为马来酸酐的方法，该方法以空气或氧气为氧化剂，锰化合物为催化剂，通过液相选择氧化反应将乙酰丙酸转化为马来酸酐。
背景技术：
马来酸，也称为顺丁烯二酸，其脱水产物是马来酸酐(顺丁烯二酸酐)，二者都是重要的有机化合物，是合成γ-丁内酯、四氢呋喃、1,4-丁二醇和丁二酸的重要中间体。传统石油化工生产马来酸的方法是以含钒、磷等化合物为催化剂，高温气相氧化烃得到(ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry,6thedition)。这里通常使用的烃包含正丁烷、正丁烯、1,3-丁二烯、苯(us5532284,us5646304,us5726327,us6002019,cn1829677a)。
随着化石资源的日益消耗和环境问题的突出，开发化工中间体的可持续生产路线引起了科研人员的注意。而生物质是一类来源广泛的可再生资源。由生物质制备化工中间体是一条不依赖石油等化石资源的新路线。乙酰丙酸是一种重要的生物质基平台化合物，近年来，大量文献报道了以纤维素、淀粉、蔗糖、葡萄糖等为原料制备乙酰丙酸及其衍生物的技术(cn104024204a,cn103724201a)。此外，植物秸秆等农业废弃物，木屑、落叶等林业废弃物，造纸业和生活产生的废弃物等经过酸催化作用过程也可以得到乙酰丙酸(us5608105,us5859263,us6054611,us20100312006,cn101348430a,cn101648863a,russ.chem.rev.,1999,68,73-84)。
现有的乙酰丙酸制备马来酸或马来酸酐的方法为气相氧化乙酰丙酸制得马来酸酐，催化剂为负载钒酸盐，反应温度为300～320℃(greenchem.,2015,17,4367-4376)。本发明拟以空气或氧气为氧化剂，以锰化合物为催化剂，实现温和条件下乙酰丙酸高效催化转化制马来酸酐。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种制备马来酸酐的新方法，该方法以乙酰丙酸为原料，空气或分子氧为氧化剂，在锰化合物催化作用下，通过液相催化选择氧化反应，得到马来酸酐(本发明提供方法如式1所示，主要产物分布如式2所示)。
式1马来酸或马来酸酐的传统生产路线和本发明的新路线
式2乙酰丙酸催化氧化制备马来酸酐新路线
催化氧化乙酰丙酸制备马来酸酐所用催化剂包括三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化锰、乙酸锰(ⅲ)、乙酰丙酮锰(ⅲ)、乙酸锰(ⅱ)、乙酰丙酮锰(ⅱ)、皮考啉锰(ⅲ)、8-羟基喹啉锰、硫酸锰、碳酸锰、硫化锰、草酸锰中的一种或二种以上。
催化剂用量为原料乙酰丙酸的0.05～20mol％，优选用量为0.05～5mol％，最优选用量为0.1～2mol％。
反应在压力反应器中进行，可以用氧气为氧源，也可以直接用空气为氧源。其中氧气分压为0.1～3.0mpa，在一定范围内随着氧气分压增加，氧化反应速率提高，但是氧气压力过高会导致副反应，也会提高设备成本。因此，优选氧气分压为0.5～1.5mpa。
反应温度为30～160℃，升高反应温度可以缩短反应时间，但也会导致副反应，因此，优选反应温度为60～100℃。
反应时间为2～24h，在一定时间范围内，随反应时间增加转化率提高，但是反应时间延长到一定时间以后，转化率和产物选择性稳定，优选反应时间为5～10h。
反应在液相进行，制备马来酸酐的反应所用溶剂为乙酸酐或乙酸酐与乙酸、乙腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二甲基亚砜、环丁砜、1,4-二氧六环、苯甲腈、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺的组合。混合溶剂中乙酸酐的优选体积比例50～90％。
溶剂与原料乙酰丙酸的摩尔比为5～100。
本发明具有以下特点：
1.本发明首次提出以锰化合物作为催化剂，空气或分子氧为氧化剂，催化选择性氧化乙酰丙酸制备马来酸酐的方法。
2.本发明中以乙酸酐作为乙酰丙酸氧化反应的必备溶剂。一方面，乙酰丙酸与乙酸酐发生作用，可以促进乙酰丙酸发生氧化裂解生成马来酸酐；另一方面，氧化过程中通常有水生成，乙酸酐可以吸收生成的水使得产物为马来酸酐以及保持锰化合物的活性。
3.本发明以氧气或空气为最终氧源，清洁、廉价、环境友好；氧化反应条件温和(30～160℃)，反应过程易操作、安全性高。
4.原料乙酰丙酸可以由葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉和纤维素等碳水化合物转化而来，具有不依赖化石资源的优势。
具体实施方式
实施例1：
将0.29g乙酰丙酸，5mol％(相对于乙酰丙酸)二氧化锰，加入到30ml反应釜中，分别加入乙酸酐与乙腈各1ml，关釜，氧气置换6次并充入氧气压力为0.5mpa，搅拌下升温至90℃，并保持10h。然后冷却到室温，小心减压到常压。将全部产物转移到10ml容量瓶，加入2ml内标(均四甲苯)后定容。使用gc-ms和标准物质的气相色谱保留时间对主要产物定性分析。气相色谱内标定量法对产物定量分析。
按照下列公式分别计算乙酰丙酸的转化率和马来酸酐的收率。
转化率[mol％]＝(n0-n)/n0×100％
收率[mol％]＝nx/n0×100％
公式中，n0为反应前加入乙酰丙酸的物质的量[mol]，n为反应后剩余乙酰丙酸的物质的量[mol]，nx为反应过程中生成产物的物质的量[mol]
计算乙酰丙酸的转化率为73.1％，马来酸酐的收率为21.3％。
实施例2-14：
分别考察三氧化二锰、二氧化锰、四氧化三锰、乙酸锰(ⅲ)、乙酰丙酮锰(ⅲ)、乙酸锰(ⅱ)、乙酰丙酮锰(ⅱ)、皮考啉锰(ⅲ)、8-羟基喹啉锰、硫酸锰、碳酸锰、硫化锰、草酸锰等的催化活性。反应条件：0.29g乙酰丙酸，5mol％催化剂(相对于乙酰丙酸)，2ml乙酸酐，0.5mpa氧气，90℃，10h，反应结束后，冷却到室温，小心减压到常压。将全部产物转移到10ml容量瓶，加入2ml内标后定容。按照实施例1中的方法对产物定量分析，得到马来酸酐的收率如表一
表一、不同催化剂上乙酰丙酸催化氧化结果
结论：锰基催化剂催化乙酰丙酸制备马来酸酐都有一定的催化活性，在乙酸酐作为溶剂时，乙酸锰(ⅲ)、乙酰丙酮锰(ⅲ)、三氧化二锰、皮考啉锰(ⅲ)、8-羟基喹啉锰催化效果较佳。
实施例15-25：
选取催化效果较佳的乙酰丙酮锰(ⅲ)作为目标催化剂考察锰化合物与原料乙酰丙酸用量的比例。反应条件：0.29g乙酰丙酸，2ml乙酸酐，0.5mpa氧气，90℃，10h，加入催化剂(相对于乙酰丙酸)分别为0.1、0.5、1、2.5、5、7.5、10、12.5、15、17.5、20mol％，反应结束后，冷却到室温，小心减压到常压。将全部产物转移到10ml容量瓶，加入2ml内标后定容。按照实施例1中的方法对产物定量分析，得到马来酸酐的收率如表二
表二、不同催化剂上乙酰丙酸催化氧化结果
结论：锰化合物的用量为原料乙酰丙酸的0.1～20mol％时，乙酰丙酸制备马来酸酐都有一定的催化效果，优选用量为0.5～10mol％，最优选用量为1～5mol％。
实施例26-39：
不同反应温度下乙酰丙酸氧化制备马来酸酐的结果，从表二中可以看出温度对乙酰丙酸的转化率和目标产物马来酸酐收率的影响，具体如下：将0.29g乙酰丙酸，5mol％(相对于乙酰丙酸)乙酸锰(ⅲ)加入到30ml反应釜中，加入2ml乙酸酐，充入氧气至0.5mpa，不断搅拌下维持温度分别为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃并保持10h。然后冷却到室温。按照实施例1中的方法分析产物，得到乙酰丙酸的转化率和马来酸酐的选择性如表三所示。
表三、不同温度下乙酰丙酸催化氧化结果
结论：在上述反应条件下，反应温度在60～100℃，原料的转化率较高，产物的选择性较好；温度低于60℃，马来酸酐的收率太低，温度高于100℃，副反应增加，导致目标产物马来酸酐的选择性下降。优选反应温度为60～100℃。
实施例40-51：
不同反应时间由乙酰丙酸制备马来酸酐的反应结果，考察不同反应时间乙酰丙酸的转化率和产物选择性，具体如下：将0.29g乙酰丙酸，5mol％(相对于乙酰丙酸)乙酰丙酮锰(ⅲ)加入到30ml反应釜中，加入2ml乙酸酐，关釜，充入氧气0.5mpa，搅拌下升温至90℃，并分别保持2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h。然后冷却到室温。按照实施例1中的方法分析产物，得到乙酰丙酸的转化率和产物选择性与反应时间的关系如表四。
表四、不同反应时间下乙酰丙酸催化氧化结果
结论：在上述反应条件下，反应时间2～24h均可，反应时间低于4h，原料的转化率较低；反应时间继续延长，原料的转化率无显著提高，但延长反应时间至10h以上转化率和产物选择性稳定，优选反应时间为5～10h。
实施例52-58：
不同氧气压力由乙酰丙酸制备马来酸酐的结果，考察不同反应时间乙酰丙酸的转化率和产物选择性，具体如下：将0.29g乙酰丙酸，5mol％(相对于乙酰丙酸)乙酰丙酮锰(ⅲ)加入到30ml反应釜中，加入2ml乙酸酐，关釜，充入氧气压力分别为0.1mpa、0.5mpa、1.0mpa、1.5mpa、2.0mpa、2.5mpa、3.0mpa，搅拌下升温至90℃,并保持10h。然后冷却到室温。按照实施例1中的方法分析产物，得到乙酰丙酸的转化率和产物选择性与反应时间的关系如表五。
表五、不同氧气压力下乙酰丙酸催化氧化结果
结论：在上述反应条件下，在一定范围内随着氧气压力增加，氧化反应速率提高，但是原料乙酰丙酸的转化率提高不明显。氧气压力过高会导致副反应。氧气压力维持在0.5～2.0mpa马来酸酐收率较高，优选氧气分压为0.5～1.5mpa。
实施例59-69：
分别考察不同溶剂体系乙酰丙酸制备马来酸酐的结果，具体如下：将0.29g乙酰丙酸，5mol％(相对于乙酰丙酸)乙酰丙酮锰(ⅲ)加入到30ml反应釜中，分别加入2ml乙酸酐或乙酸酐与乙酸、乙腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二甲基亚砜、环丁砜、1,4-二氧六环、苯甲腈、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺的组合溶剂体系，组合溶剂中乙酸酐的比例为50％；关釜，充入氧气压力为0.5mpa，搅拌下升温至90℃,并保持10h。然后冷却到室温。按照实施例1中的方法分析产物，得到乙酰丙酸的转化率和产物选择性与反应时间的关系如表六。
表六、不同溶剂体系乙酰丙酸催化氧化结果
结论：在上述反应条件下，在溶剂乙酸、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺与乙酸酐的混合溶剂以及纯乙酸酐中马来酸酐的收率较高。
实施例70-80：
选取对催化效果影响较佳的n,n-二甲基甲酰胺作为目标溶剂考察考察溶剂体系中乙酸酐的体积比例对乙酰丙酸制备马来酸酐的结果，具体如下：将0.29g乙酰丙酸，5mol％(相对于乙酰丙酸)乙酰丙酮锰(ⅲ)加入到30ml反应釜中，加入2ml乙酸酐与n,n-二甲基甲酰胺的组合溶剂，其中乙酸酐体积比例分别为5、10、20、30、40、50、60、70、80、90％；并与纯乙酸酐为溶剂的结果对比()。关釜，充入氧气压力为0.5mpa，搅拌下升温至90℃,并保持10h。然后冷却到室温。按照实施例1中的方法分析产物，得到乙酰丙酸的转化率和产物选择性与反应时间的关系如表七。
表七、不同溶剂体系乙酰丙酸催化氧化结果
结论：在纯乙酸酐或乙酸酐的比例为50～90％的乙酸酐与n,n-二甲基甲酰胺的组合溶剂中，马来酸酐的收率较高。
实施例81-87：
选取对催化效果影响较佳的乙酸酐作为目标溶剂考察考察溶剂体系中乙酸酐与原料乙酰丙酸的摩尔比对乙酰丙酸制备马来酸酐的结果影响，具体如下：将0.29g乙酰丙酸，5mol％(相对于乙酰丙酸)乙酰丙酮锰(ⅲ)加入到30ml反应釜中，加入与乙酰丙酸的摩尔比分别为5、20、40、60、80、100的乙酸酐；关釜，充入氧气压力为0.5mpa，搅拌下升温至90℃,并保持10h。然后冷却到室温。按照实施例1中的方法分析产物，得到乙酰丙酸的转化率和产物选择性与反应时间的关系如表八。
表八、不同溶剂体系乙酰丙酸催化氧化结果
结论：乙酸酐与原料乙酰丙酸的摩尔比为5～100。
以上所述，仅为本发明部分的具体实施例，但是本发明的保护范围并不仅限于此，也不因各实施例的先后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本发明技术领域的技术人员在本发明报道的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围不仅限于以上实施例，应该以权利要求的保护范围为准。