一种多巯基羧酸酯的制备方法与流程

本发明涉及化工领域，尤其涉及一种多巯基羧酸酯的制备方法。

背景技术：

多巯基羧酸酯是重要的化工以及有机合成中间体，其中季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯是季戊四醇与巯基丙酸的酯化产物，主要用于合成光学树脂，同时可用于UV涂料、油墨、粘合剂等聚合反应中的改性剂，交联剂，酸性离子交换改性剂等。

目前多巯基羧酸酯的合成方法有酯化法、酯交换法，其中酯化法是目前研究最多的方法，并且已经实现工业化；酯交换法因季戊四醇空间位阻较大研究的较少。

但是酯化过程中，由于受空间位阻的影响，多元醇需要逐级酯化。而多元醇与羧酸酯化的反应平衡常数很小，需要在反应过程中不断地除去反应生成的水，反应才能向着酯化的方向进行。目前通用的除水方法是采用带水剂与水共沸将水带出反应体系，然后在分水器中将水与带水剂分离，带水剂回流至反应体系，水分出反应体系。但采用分水剂具有以下缺点：

(1)反应过程中，需加热使带水剂沸腾将水带出反应体系，能耗高，同时需要使用冷却水将带水剂与水的混合蒸汽进行冷却，冷却水用量较大，造成资源浪费；

(2)后处理需要分离出带水剂，增加了操作难度，并且整个过程中带水剂会有损失(损失量约20％)，增加了生产成本；

(3)带水剂的使用稀释了原料，降低了原料之间的碰撞几率，降低了反应速率，并且带水剂带水效率低严重影响反应平衡，制约反应速率，原料反应不完全，需要在后处理过程中除去剩余的反应原料，但是很难去除彻底，导致产品酸值较高，影响产品品质。

同时，为了提高酯化反应速率，反应过程中需要加入硫酸和磷酸等无机酸，钛酸酯和锆酸酯等路易斯酸性较强的有机酸酯，有较强酸性的对甲苯磺酸和甲基磺酸等有机酸作为酯化反应的催化剂。这些催化剂都有一个共同的缺点，即均相混溶于反应体系中，分离回收困难、腐蚀设备等。

综上所述，目前合成多巯基羧酸酯的方法，由于带水剂分水效率限制，除水较慢，在反应后期，反应速率极其缓慢，原料羧酸很难反应完全。同时由于体系中含有酸性催化剂，所以后处理难度比较大。并且酸很难除彻底，这样就导致产品的酸值较高。同时由于反应过程中与后处理过程中使用带水剂、萃取剂、水等溶剂，导致产品中残留低沸物质，影响产品性能，并且使产品携带一股溶剂和原料的难闻气味，产品品质低。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种多巯基羧酸酯的制备方法，具有较高的反应速率，并且制备的多巯基羧酸酯具有较高的品质。

本发明提供了一种多巯基羧酸酯的制备方法，包括：

将巯基羧酸和多元醇在压强≤-0.07MPa，温度80～100℃的条件下进行反应，得到多巯基羧酸酯。

优选的，所述反应的反应装置包括负压冷凝装置。

优选的，所述巯基羧酸具有式(I)所示结构：

HS-R-COOH (I)；

其中，R是C_1～6的直链或支链或环状亚烷基。

优选的，所述巯基羧酸为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁酸、3-巯基丁酸中的一种或几种。

优选的，所述多元醇为2-甲基-1,3-丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙氧化三羟甲基丙烷、丙氧化三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇中的一种或几种。

优选的，所述巯基羧酸中羧基总量和多元醇中羟基总量的摩尔比为0.95～1。

优选的，所述反应在固体超强酸的催化下进行。

优选的，所述固体超强酸为SO₄^2-/Al₂O₃-ZrO₂。

优选的，所述固体超强酸按照以下方法制备：

a)在硝酸铝溶液中加入五水硝酸锆，加热溶解，得到无色透明溶液；

b)将乙二胺溶液加入上述无色透明溶液中，得到具有白色沉淀的胶状物；

c)将上述胶状物进行晶化，得到晶体；

d)将上述晶体依次经过焙烧、硫酸铵水溶液浸泡、干燥、焙烧处理，得到固体超强酸SO₄^2-/Al₂O₃-ZrO₂。

优选的，所述巯基羧酸为巯基丙酸，所述多元醇为季戊四醇。

与现有技术相比，本发明提供了一种多巯基羧酸酯的制备方法，包括：将巯基羧酸和多元醇在压强≤-0.07MPa，温度80～100℃的条件下进行反应，得到多巯基羧酸酯。本发明在高温、负压的条件下，进行巯基羧酸和多元醇的酯化反应，无需使用带水剂，解决了使用带水剂带来的一系列问题，节省了带水剂损耗，提高了反应速率，同时提高了产品品质。

附图说明

图1为本申请制备的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯与标准品的液相重叠色谱图；

图2为本申请制备的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的液质图。

具体实施方式

本发明提供了一种多巯基羧酸酯的制备方法，包括：将巯基羧酸和多元醇在压强≤-0.07MPa，温度80～100℃的条件下进行反应，得到多巯基羧酸酯。

本发明在高温、负压的条件下，进行巯基羧酸和多元醇的酯化反应，无需使用带水剂，解决了使用带水剂带来的一系列问题，节省了带水剂损耗，提高了反应速率，同时提高了产品品质。

本发明提供的多巯基羧酸酯的制备方法，反应过程中，使用真空装备使反应体系处于压强≤-0.07MPa的负压状态，并保持反应温度为80～100℃，采用负压冷凝装置将反应生成的气态水冷却成液态，流入储水罐，达到除水的目的。

本发明中，所述巯基羧酸具有式(I)所示结构：

HS-R-COOH (I)；

其中，R优选为C_1～6的直链或支链或环状亚烷基，更优选为C_1～4的直链或支链亚烷基，更优选为C_1～2的直链亚烷基。

更优选的，所述巯基羧酸为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁酸、3-巯基丁酸中的一种或几种；最优选为巯基乙酸、2-巯基丙酸或3-巯基丙酸；在本发明的某些具体实施例中，所述巯基羧酸为3-巯基丙酸。

所述多元醇优选为2-甲基-1,3-丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙氧化三羟甲基丙烷、丙氧化三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇中的一种或几种，更优选为季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷或双季戊四醇；更优选为季戊四醇或三羟甲基丙烷；在本发明的某些具体实施例中，所述多元醇为季戊四醇。

所述巯基羧酸中羧基总量和多元醇中羟基总量的摩尔比优选为0.95～1，更优选为0.97～0.99。

本发明对上述巯基羧酸和多元醇的来源并无特殊限定，可以为一般市售。

本发明在反应过程中，通过检测生成水的质量，或通过液相跟踪，当生成的水达到理论出水量或液相色谱显示原料反应完全后，停止反应。

本发明优选的，所述反应在固体超强酸的催化下进行。

所述固体超强酸优选为硫酸根促进的锆铝体系，即SO₄^2-/Al₂O₃-ZrO₂。

优选的，所述固体超强酸按照以下方法制备：

a)在硝酸铝溶液中加入五水硝酸锆，加热溶解，得到无色透明溶液；

b)将乙二胺溶液加入上述无色透明溶液中，得到具有白色沉淀的胶状物；

c)将上述胶状物进行晶化，得到晶体；

d)将上述晶体依次经过焙烧、硫酸铵水溶液浸泡、干燥、焙烧处理，得到固体超强酸SO₄^2-/Al₂O₃-ZrO₂。

上述硝酸铝溶液为硝酸铝和分散剂的水溶液。

所述分散剂优选为乙二醇。

所述硝酸铝和分散剂的质量体积比优选为(0.2～0.6)g：(2～6)mL。

所述硝酸铝和五水硝酸锆的质量比优选为1：(20～30)。

所述乙二胺溶液为乙二胺的水溶液。

所述乙二胺溶液的质量浓度优选为4％～8％。

上述晶化优选在晶化釜中进行，所述晶化的温度优选为80～120℃，晶化时间优选为3～5h。

晶化后过滤，干燥得到晶体，然后将所述晶体进行焙烧。所述焙烧的温度优选为400～800℃，所述焙烧的时间优选为2～8h。本发明优选的，所述焙烧在马弗炉中进行。

焙烧结束后，取出用硫酸铵水溶液浸泡处理。所述硫酸铵水溶液的浓度优选为0.3～1mol/L，所述浸泡的时间优选为4～8h。

浸泡结束后，将成品取出烘干。所述烘干的温度优选为100～140℃，所述烘干的时间优选为10～15h。

烘干后的成品再进行焙烧，即可得到固体超强酸SO₄^2-/Al₂O₃-ZrO₂。所述焙烧的温度优选为400～800℃，所述焙烧的时间优选为2～8h。本发明优选的，所述焙烧在马弗炉中进行。

本发明采用自制的固体超强酸催化剂，催化效率高，成本低，绿色环保，制备得到的产品色度低，纯度高，无异味，酸值低。

反应结束后，趁热将粗品进行过滤，分离出固体超强酸催化剂，即可得到目标产品，催化剂可以循环使用。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的多巯基羧酸酯的制备方法进行详细描述。

实施例1

在烧杯中加入80ml去离子水，5ml分散剂乙二醇，0.44g的硝酸铝并混合均匀，后加入五水硝酸锆10g，加热溶解，并不断搅拌得到无色透明溶液。取3.0g乙二胺缓慢滴加到50g去离子水中并混合均匀配置乙二胺溶液，并将配好的乙二胺溶液缓慢滴加到上述溶液中，产生白色沉淀。将上述胶状物装入晶化釜中，在100℃条件下晶化4h。取出后先抽滤干燥，后在马弗炉中500℃条件下焙烧4h，取出后再用0.5mol/L的硫酸铵水溶液浸泡，搅拌，静置6h。在120℃的烘箱中干燥12h，接着500℃条件下焙烧4h，得到固体超强酸催化剂SO₄^2-/Al₂O₃-ZrO₂。

实施例2

在装有机械搅拌、温度计、负压冷凝装置的500ml四口烧瓶中，加入季戊四醇68.8g(0.50mol)，3-巯基丙酸214.1g(2.0mol)，实施例1制备的催化剂SO₄^2-/Al₂O₃-ZrO₂ 5.66g，调整负压-0.08MPa，油浴加热，80-100℃反应并除水，达到理论出水量后停止反应。将反应后的混合物置于布氏漏斗中过滤，回收过滤出的固体催化剂可以重复利用，过滤瓶中得无色透明的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯244.2g，纯度99.2％。

采用液相色谱和液相质谱对产品结构进行检测，结果见图1和图2，其中，图1为本申请制备的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯与标准品的液相重叠色谱图，其中，谱图a为标准品谱图，谱图b为本申请制备的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯谱图；图2为本申请制备的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的液质图。

液相分析显示产品与标准样品基本吻合；液质分析显示产品的分子式为C₁₇H₂₈O₈S₄，与目标产品一致。可见，本申请制备得到了季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯。

实施例3

在装有机械搅拌、温度计、负压冷凝装置的500ml四口烧瓶中，加入季戊四醇68.8g(0.50mol)，3-巯基丙酸214.1g(2.0mol)，实施例2回收的催化剂SO₄^2-/Al₂O₃-ZrO₂ 5.60g，按实施例2的方法操作得无色透明的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯244.0g，纯度99.1％。

实施例4

在装有机械搅拌、温度计、负压冷凝装置的500ml四口烧瓶中，加入季戊四醇68.8g(0.50mol)，巯基乙酸186.1g(2.0mol)，催化剂SO₄^2-/Al₂O₃-ZrO₂5.10g，调整负压-0.08MPa，油浴加热，80-100℃反应并除水，达到理论出水量后停止反应。将反应后的混合物置于布氏漏斗中过滤，回收过滤出的固体催化剂可以重复利用，过滤瓶中得无色透明的季戊四醇四(巯基乙酸)酯216.3g，纯度99.3％。

实施例5

在装有机械搅拌、温度计、负压冷凝装置的500ml四口烧瓶中，加入三羟甲基丙烷67.7g(0.50mol)，3-巯基丙酸160.7g(1.5mol)，催化剂SO₄^2-/Al₂O₃-ZrO₂ 6.23g，调整负压-0.08MPa，油浴加热，80-100℃反应并除水，达到理论出水量后停止反应。将反应后的混合物置于布氏漏斗中过滤，回收过滤出的固体催化剂可以重复利用，过滤瓶中得无色透明的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯199.1g，纯度99.2％。

实施例6

在装有机械搅拌、温度计、负压冷凝装置的1000ml四口烧瓶中，加入双季戊四醇127.1g(0.50mol)，3-巯基丙酸318.4g(3.0mol)，催化剂SO₄^2-/Al₂O₃-ZrO₂ 8.91g，调整负压-0.08MPa，油浴加热，80-100℃反应并除水，达到理论出水量后停止反应。将反应后的混合物置于布氏漏斗中过滤，回收过滤出的固体催化剂可以重复利用，过滤瓶中得无色透明粘稠的双季戊四醇六(3-巯基丙酸)酯390.5g，纯度99.1％。

实施例7

在装有机械搅拌、温度计、负压冷凝装置的1000ml四口烧瓶中，加入三季戊四醇186.2g(0.50mol)，3-巯基丙酸424.6g(4.0mol)，催化剂SO₄^2-/Al₂O₃-ZrO₂ 10.77g，调整负压-0.08MPa，油浴加热，80-100℃反应并除水，达到理论出水量后停止反应。将反应后的混合物置于布氏漏斗中过滤，回收过滤出的固体催化剂可以重复利用，过滤瓶中得淡黄色粘稠的三季戊四醇八(3-巯基丙酸)酯537.0g，纯度99.0％。

比较例1

在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和分水器的1000ml四口烧瓶中加入季戊四醇68.8g(0.5mol)，3-巯基丙酸235.8g(2.2mol)，70％的甲基磺酸水溶液3.0g，环己烷150g，加热套加热，78～85℃回流分水，达到理论出水量后停止反应，降温。将反应后的混合物置于分液漏斗中，静置分层，回收上层清液环己烷120g；下层粗产品每次用200g无水乙醇萃取，萃取三次，萃取相合并。将萃余相减压蒸馏除去残余的乙醇，得到季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯224.4g，纯度94.4％。将合并的萃取相蒸馏回收萃取剂乙醇412g，底物为甲基磺酸和3-巯基丙酸的混合物，约40.3g，其中甲基磺酸1.9g，3-巯基丙酸38.4g。

将本申请实施例2和比较例1制备的多巯基羧酸酯进行性能检测，结果见表1。

表1本申请实施例2和比较例1制备的多巯基羧酸酯性能检测结果汇总

由上述实施例及比较例可知，本发明制备的多巯基羧酸酯具有较高的反应速率，和较高的品质。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。