一种用于氟离子检测的苯并咪唑基荧光化学传感器及其制备方法与流程

本发明属于氟离子检测的技术领域，特别是涉及一种用于氟离子荧光检测的苯并咪唑基化学传感器及其制备方法。

背景技术：

作为最小的阴离子，氟离子在许多化学过程和生物过程起到重要而基础的作用，氟离子作为人体内的必要微量元素，对龋齿防治和骨质疏松的临床治疗有着重大的意义。但是过量的摄入氟离子将引起氟中毒，高浓度的氟离子会对环境引起严重的危害。因此，对氟离子体内外的选择性识别受到越来越多关注。

由于荧光检测技术具有灵敏性高、选择性强、操作方便等优点，故能够高选择性、高灵敏度识别氟离子的荧光化学传感器的设计与合成，一直是化学家们的研究重点，特别是灵敏度高的去质子化作用机理型的氟离子荧光化学传感器近年来受到关注。但是，同时也具有高选择性、可识别无机氟离子来源、响应时间短等特征的荧光化学传感器报道较少。

苯并咪唑类衍生物被广泛应用于生物医药、超分子化学、光电材料、阻燃剂等领域。由于苯并咪唑咪能够发射特定的荧光发射峰，其结构上的-NH能与氟离子等阴离子生成氢键，故苯并咪唑类衍生物也可被广泛应用于氟离子荧光化学传感器的设计中。但是，较少报道含有萘环的苯并咪唑基荧光化学传感器应用于氟离子检测。

鉴于此，本申请以二(苯并咪唑)萘、卤代烃等为原料，通过简单易行的N-烷基化一取代等步骤，首次合成了针对氟离子高选择性、高灵敏性检测的二(苯并咪唑)萘类新型荧光化学传感器。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术中鲜有的基于含有萘环的苯并咪唑类有机荧光分子高灵敏性、高选择性地检测氟离子的缺陷，提供一种用于氟离子检测的苯并咪唑基荧光化学传感器及其制备方法，该制备方法简单，目标化合物结构变化多样，效果明显，具有较好的工业化应用前景。

本发明通过如下技术方案实现：

一种用于氟离子检测的苯并咪唑基荧光化学传感器的制备方法，以二(苯并咪唑)萘和卤代烃为原料，主要通过简单易行的N-烷基化取代反应，合成针对氟离子高选择性、高灵敏性检测的苯并咪唑基荧光化学传感器，实现对有机氟和无机氟在内的不同氟源的氟离子检测，也能检测实际样品包括牙膏中的氟离子，具有选择性好、响应迅速等优点。

一种用于氟离子检测的苯并咪唑基荧光化学传感器的制备方法，包括如下步骤：

(1)将卤代烃与二(苯并咪唑)萘类化合物在有机溶剂中混合后，加入碱性固体催化剂，控制反应温度，进行所述N-烷基化取代反应；

(2)反应结束后，用乙酸乙酯溶解、转移，水洗后取有机相，无水硫酸镁干燥，旋蒸去掉溶剂，粗产品经柱层析分离，得到二(苯并咪唑)萘类新型荧光化学传感器，即所述用于氟离子检测的苯并咪唑基荧光化学传感器。

进一步地，所述的卤代烃为炔丙基溴或饱和直链末端卤代烃C_nH_2n+1X，其中n＝3-18，X为Cl、Br或I，优选为Br。

进一步地，所述的二(苯并咪唑)萘类化合物具有如下的结构式：

其中，左边苯并咪唑基也可位于5、7、8位置，右边的苯并咪唑基也可位于1、3、4位置，优选为具有对称的结构。

进一步地，步骤(1)中，所述的卤代烃与二(苯并咪唑)萘类化合物的摩尔比0.5﹕1～1.2：1，优选为0.5﹕1～1.0：1。

进一步地，步骤(1)中，所述有机溶剂为乙腈、二甲亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯和甲苯中的一种或两种。

进一步地，步骤(1)中，所述碱性固体催化剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和氢化钠中的一种或两种。

进一步地，步骤(1)中，所述碱性固体催化剂与二(苯并咪唑)萘类化合物的摩尔比为1﹕1～3:1。

进一步地，步骤(1)中，所述N-烷基化取代反应的反应温度为0～100℃，优选为60～90℃。

进一步地，步骤(1)中，所述N-烷基化取代反应的反应时间为10～90分钟，优选为10～60分钟。

进一步地，当步骤(1)N-烷基化取代反应所用卤代烃为炔丙基溴时，反应得到的含端炔基二(苯并咪唑)萘类化合物继续与烷基叠氮化物在铜盐催化剂作用下进行Click反应，再通过步骤(2)制备得到用于氟离子检测的苯并咪唑基荧光化学传感器。

更进一步地，所述烷基叠氮化物与含端炔基二(苯并咪唑)萘类化合物的摩尔比为1﹕1～2﹕1。

更进一步地，所述Click反应的反应温度为0～100℃，优选为20～80℃。

更进一步地，所述Click反应的反应时间为28～60小时，优选为38～55小时。

更进一步地，所述烷基叠氮化物为饱和直链末端叠氮化物C_nH_2n+1N₃，其中n＝4-12。

更进一步地，所述Click反应的反应溶剂为乙腈、二甲亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯和甲苯中的一种或两种。

更进一步地，所述铜盐催化剂为一价铜盐催化剂或由二价铜盐与还原剂混合制备得到的物质，其中一价铜盐催化剂为CuI、CuCl或CuBr，二价铜盐为醋酸铜、硫酸铜或氯化铜，还原剂为铜粉。

由上述任一项所述制备方法制得的用于氟离子检测的苯并咪唑基荧光化学传感器。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、首次提出合成用于氟离子检测的含萘环二(苯并咪唑)萘类新型荧光化学传感器的方法，并公开其荧光猝灭等性质。

2、依据二(苯并咪唑)萘类新型荧光化学传感器结构的不同，结合不同阴离子(包括氟离子)荧光猝灭效果，筛选出针对不同阴离子(特别是氟离子)高选择性、高灵敏性检测的苯并咪唑基化学传感器。

3、相关N-烷基化一取代、Click反应的中使用的原料、催化剂、溶剂易得，温度易控，工艺简单，合成快速，产品易于纯化，适宜于扩大化工业生产。

4、合成的二(苯并咪唑)萘类新型荧光化学传感器，实现了对有机氟和无机氟在内的不同氟源的氟离子检测，也能检测实际样品包括牙膏中的氟离子，具有选择性好、响应迅速等优点，便于应用。

附图说明

图1为实例1制得的二(苯并咪唑)萘类新型荧光化学传感器在二甲亚砜溶液中滴加氟离子后在激发波长340nm激发下的荧光变化曲线图。

图2为实例2制得的二(苯并咪唑)萘类新型荧光化学传感器在二甲亚砜溶液中滴加不同阴离子后在激发波长340nm激发下的荧光变化曲线图。

图3为实例7制得的二(苯并咪唑)萘类新型荧光化学传感器在二甲亚砜溶液中滴加氟离子后在激发波长335nm激发下在412nm处的荧光强度随时间变化图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护范围不限于此。

实施例1

(1)以0.199克1-溴十二烷与0.360克2,6-二(苯并咪唑)萘(即前述二(苯并咪唑)萘类化合物结构式中，苯并咪唑基位于萘环的2,6-位)为原料，按物质的量比n(1-溴十二烷):n(2,6-二(苯并咪唑)萘)＝0.8:1混合均匀，在温度为80℃、0.080克NaOH固体为催化剂和10毫升乙腈为溶剂的条件下，进行N-烷基化取代反应30分钟；

(2)反应结束后，用乙酸乙酯溶解、转移，水洗3次后取有机相，无水硫酸镁干燥，旋掉溶剂，粗产品经柱层析分离，得到淡黄色固体状二(苯并咪唑)萘类新型荧光化学传感器0.220克，产率52％，熔点52.8-53.9℃，产物的结构经红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、紫外光谱、元素分析、质谱等有机物表征方法所确证。

产物的结构如下(结构式上的数字标记与核磁测试数据中的标号相对应)：

化合物表征数据：UV-vis(DMSO)λ_max:407.0nm；¹HNMR(CDCl₃-TMS,400MHz):δ＝0.72(3H,t,J＝8.0Hz,CH₃-24),,0.86-1.23(18H,m,CH₂-15,16,17,18,19,20,21,22,23),1.62-1.73(2H,m,CH₂-14),4.45(2H,t,J＝8.0Hz,NCH₂-13),7.21-7.36(4H,m,ArH-8,8′,9,9′),7.58-7.79(4H,m,ArH-7,7′,10,10′),7.99(1H,d,J＝8.0Hz,ArH-4),8.19-8.29(2H,m,ArH-3′,4′)8.39-8.47(2H,m,ArH-1,3),8.86(1H,s,ArH-1′),13.16(1H,b,N-H)；¹³C NMR(CDCl₃-TMS,100MHz):δ＝14.2(C-24),22.3(C-23),25.9(C-15),28.4(C-16),29.0(C-21),29.1(C-19,20),29.2(C-18),29.3(C-17),29.4(C-14),31.6(C-22),44.1(C-13),111.3(C-7),119.6(C-7′),122.3(C-10′),122.9(C-10),125.0(C-8′,9′),125.9(C-8,9),127.6(C-3,3′),129.0(C-1,1′),129.1(C-4,4′),129.2(C-25′),129.3(C-25),129.5(C-2,2′),133.2(C-6′),133.3(C-11′),136.1(C-6),143.1(C-11),151.2(C-5′),153.0(C-5)；IR(film),ν,cm^-1:3198.11(N-H伸缩振动),3071.77(芳香环不饱和C-H伸缩振动),2952.28,2922.88,2850.91(饱和C-H伸缩振动),1646.21(C＝N伸缩振动),1556.62,1508.40,1457.28(芳香环骨架振动),1280.79(C-N伸缩振动),894.04,821.71(苯环1,2,4-三取代),747.45(苯环1,2-二取代)；ESI-MS,m/z(％):Calcd for C₃₆H₃₉N₄^-([M-H]^-):527.32(100),Found:527.42(100)；Anal.Calcd for C₃₆H₄₀N₄:C 81.78,H 7.63,N 10.60,Found:C 81.70,H 7.65,N 10.53.

用荧光光谱测试手段研究了产物在二甲亚砜溶液中滴加氟离子后的荧光变化，在340nm激发，当氟离子加入量到达100当量时其荧光光谱不再发生变化，结果如图1所示。

合成的二(苯并咪唑)萘类新型荧光化学传感器可应用于氟离子的快速检测，而且具有较好的选择性，效果图参见图2。

实施例2

(1)以0.199克1-溴十二烷与0.360克2,6-二(苯并咪唑)萘(即前述二(苯并咪唑)萘类化合物结构式中，苯并咪唑基位于萘环的2,6-位)为原料，按物质的量比n(1-溴十二烷):n(2,6-二(苯并咪唑)萘)＝0.8:1混合均匀，在温度为80℃、0.120克NaOH固体为催化剂和10毫升乙腈为溶剂的条件下，进行N-烷基化取代反应60分钟；

(2)反应结束后，用乙酸乙酯溶解、转移，水洗3次后取有机相，无水硫酸镁干燥，旋掉溶剂，粗产品经柱层析分离，得到淡黄色固体状二(苯并咪唑)萘类新型荧光化学传感器0.055克，产率13％，熔点52.9-53.9℃，产物的结构经红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、紫外光谱、元素分析、质谱等有机物表征方法所确证，产物相关结构与数据同实施例1。

用荧光光谱测试手段在340nm激发，研究了产物在二甲亚砜溶液中滴加100当量的不同阴离子后的荧光变化，结果如图2所示，合成的二(苯并咪唑)萘类新型荧光化学传感器可应用于氟离子的快速检测，而且具有较好的选择性。

实施例3

(1)以0.199克1-溴十二烷与0.360克2,6-二(苯并咪唑)萘(即前述二(苯并咪唑)萘类化合物结构式中，苯并咪唑基位于萘环的2,6-位)为原料，按物质的量比n(1-溴十二烷):n(2,6-二(苯并咪唑)萘)＝0.8:1混合均匀，在温度为0℃、0.100克NaOH固体为催化剂和10毫升乙腈为溶剂的条件下，进行N-烷基化取代反应90分钟；

(2)反应结束后，用乙酸乙酯溶解、转移，水洗3次后取有机相，无水硫酸镁干燥，旋掉溶剂，粗产品经柱层析分离，得到淡黄色固体状二(苯并咪唑)萘类新型荧光化学传感器0.047克，产率11％，熔点52.9-53.9℃，产物的结构经红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、紫外光谱、元素分析、质谱等有机物表征方法所确证，产物相关结构与数据同实施例1。

用荧光光谱测试手段在340nm激发，研究了产物在二甲亚砜溶液中滴加100当量的不同阴离子后的荧光变化，结果参见图2，合成的二(苯并咪唑)萘类新型荧光化学传感器可应用于氟离子的快速检测，而且具有较好的选择性。

实施例4

(1)以0.124克1-溴十二烷与0.360克2,6-二(苯并咪唑)萘(即前述二(苯并咪唑)萘类化合物结构式中，苯并咪唑基位于萘环的2,6-位)为原料，按物质的量比n(1-溴十二烷):n(2,6-二(苯并咪唑)萘)＝0.5:1混合均匀，在温度为100℃、0.040克NaOH固体为催化剂和10毫升二甲亚砜为溶剂的条件下，进行N-烷基化取代反应10分钟；

(2)反应结束后，用乙酸乙酯溶解、转移，水洗3次后取有机相，无水硫酸镁干燥，旋掉溶剂，粗产品经柱层析分离，得到淡黄色固体状二(苯并咪唑)萘类新型荧光化学传感器0.169克，产率40％，熔点52.8-53.9℃，产物的结构经红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、紫外光谱、元素分析、质谱等有机物表征方法所确证，产物相关结构与数据同实施例1。

用荧光光谱测试手段研究了产物在二甲亚砜溶液中滴加氟离子后的荧光变化，在340nm激发，当氟离子加入量到达100当量时其荧光光谱不再发生变化，结果参见图1。

合成的二(苯并咪唑)萘类新型荧光化学传感器可应用于氟离子的快速检测，而且具有较好的选择性，参见图2。

实施例5

(1)以0.299克1-溴十二烷与0.360克2,6-二(苯并咪唑)萘(即前述二(苯并咪唑)萘类化合物结构式中，苯并咪唑基位于萘环的2,6-位)为原料，按物质的量比n(1-溴十二烷):n(2,6-二(苯并咪唑)萘)＝1.2:1混合均匀，在温度为80℃、0.080克NaOH固体为催化剂和10毫升乙腈为溶剂的条件下，进行N-烷基化取代反应30分钟；

(2)反应结束后，用乙酸乙酯溶解、转移，水洗3次后取有机相。无水硫酸镁干燥，旋掉溶剂，粗产品经柱层析分离，得到淡黄色固体状二(苯并咪唑)萘类新型荧光化学传感器0.116克，产率22％，熔点52.8-54.0℃，产物的结构经红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、紫外光谱、元素分析、质谱等有机物表征方法所确证，产物相关结构与数据同实施例1。

用荧光光谱测试手段研究了产物在二甲亚砜溶液中滴加氟离子后的荧光变化，在340nm激发，当氟离子加入量到达100当量时其荧光光谱不再发生变化，结果参见图1。

合成的二(苯并咪唑)萘类新型荧光化学传感器可应用于氟离子的快速检测，而且具有较好的选择性，参见图2。

实施例6

(1)以0.095克炔丙基溴与0.360克1,5-二(苯并咪唑)萘(即前述二(苯并咪唑)萘类化合物结构式中，苯并咪唑基位于萘环的1,5-位)为原料，按物质的量比n(炔丙基溴):n(1,5-二(苯并咪唑)萘)＝0.8:1混合均匀，在温度为80℃、0.080克NaOH固体为催化剂和10毫升乙腈为溶剂的条件下，进行N-烷基化取代反应30分钟；

(2)反应结束后，用乙酸乙酯溶解、转移，水洗3次后取有机相。无水硫酸镁干燥，旋掉溶剂，粗产品经柱层析分离，得到淡黄色粘稠状二(苯并咪唑)萘类新型荧光化学传感器0.194克，产率61％，产物的结构经红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、紫外光谱、元素分析、质谱等有机物表征方法所确证。

用荧光光谱测试手段研究了产物在二甲亚砜溶液中滴加氟离子后的荧光变化，在350nm激发，当氟离子加入量到达120当量时其荧光光谱不再发生变化。

合成的二(苯并咪唑)萘类新型荧光化学传感器可应用于氟离子的快速检测，而且具有较好的选择性。

实施例7

(1)以0.311克1-叠氮基辛烷与0.398克实施例6中的所得产物为原料，按物质的量比n(1-叠氮基辛烷):n(实施例6中的所得产物)＝2:1混合均匀，在温度为50℃、0.032克硫酸铜和0.006克铜粉为催化剂和5毫升二甲亚砜为溶剂的条件下，进行Click反应48小时；

(2)反应结束后，用乙酸乙酯溶解、转移，水洗3次后取有机相，无水硫酸镁干燥，旋掉溶剂，粗产品经柱层析分离，得到淡黄色粘稠状二(苯并咪唑)萘类新型荧光化学传感器0.499克，产率90％，产物的结构经红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、紫外光谱、元素分析、质谱等有机物表征方法所确证。

用荧光光谱测试手段在335nm激发，研究了其在二甲亚砜溶液中滴加105当量氟离子后在412nm处的荧光强度随时间变化的情况，结果如图3所示。

合成的二(苯并咪唑)萘类新型荧光化学传感器可应用于氟离子的快速检测，而且具有较好的选择性。

实施例8

(1)以0.156克1-叠氮基辛烷与0.398克实施例6中的所得产物为原料，按物质的量比n(1-叠氮基辛烷):n(实施例6中的所得产物)＝1:1混合均匀，在温度为100℃、0.032克硫酸铜和0.006克铜粉为催化剂和5毫升二甲亚砜为溶剂的条件下，进行Click反应28小时；

(2)反应结束后，用乙酸乙酯溶解、转移，水洗3次后取有机相，无水硫酸镁干燥，旋掉溶剂，粗产品经柱层析分离，得到淡黄色粘稠状二(苯并咪唑)萘类新型荧光化学传感器0.449克，产率81％，产物的结构经红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、紫外光谱、元素分析、质谱等有机物表征方法所确证。

用荧光光谱测试手段在335nm激发，研究了其在二甲亚砜溶液中滴加105当量氟离子后在412nm处的荧光强度随时间变化的情况，结果参见图3。

合成的二(苯并咪唑)萘类新型荧光化学传感器可应用于氟离子的快速检测，而且具有较好的选择性。

实施例9

(1)以0.234克1-叠氮基辛烷与0.398克实施例6中的所得产物为原料，按物质的量比n(1-叠氮基辛烷):n(实施例6中的所得产物)＝1.5:1混合均匀，在温度为0℃、0.032克硫酸铜和0.006克铜粉为催化剂和5毫升四氢呋喃为溶剂的条件下，进行Click反应60小时；

(2)反应结束后，用乙酸乙酯溶解、转移，水洗3次后取有机相，无水硫酸镁干燥，旋掉溶剂，粗产品经柱层析分离，得到淡黄色粘稠状二(苯并咪唑)萘类新型荧光化学传感器0.150克，产率27％，产物的结构经红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、紫外光谱、元素分析、质谱等有机物表征方法所确证。

用荧光光谱测试手段在335nm激发，研究了其在二甲亚砜溶液中滴加105当量氟离子后在412nm处的荧光强度随时间变化的情况，结果参见图3。

合成的二(苯并咪唑)萘类新型荧光化学传感器可应用于氟离子的快速检测，而且具有较好的选择性。