本发明涉及一种提纯方法，尤其是一种六氟丁二烯纯化的方法。
背景技术：
六氟-1，3-丁二烯(Hexafluoro-1，3-butadiene，HFBD)在工业上有多方面的应用，不仅是制备多种含氟高分子弹性材料聚六氟丁二烯的单体，还是一种温室效应极低，绿色环保的高效干蚀刻气体。其比传统等离子蚀刻气体的蚀刻选择性更高。HFBD与传统含氟蚀刻气体相比，优势主要体现在两方面：优越的刻蚀性能和优良的环境性能。尤其在绝缘体材料的刻蚀方面，HFBD有逐渐替代当前用途最广的c-C4F8的趋势。纯化气体常用的方法有：低温精馏法、物理吸收法、化学转化法、选择吸附法、冷凝、冷冻法及膜分离法等。对HFBD的提纯难点在于其生产过程中带来的副产有机杂质和水分。根据合成工艺不同所含杂质有所区别，但一般含有丁二烯的氟氯化物、丁烯的二聚体、H2O、HF、少量醇等。这些杂质通常用吸附分离的方法予以去除。
US，6544319公开了将Al2O3用作吸附剂提纯HFBD时，由于吸附放热导致HFBD发生亲核重排反应生成六氟-2-丁炔(HFB)，且体系温度和压力上升迅速，存在明显安全隐患。他们采用5A分子筛作吸附剂，可脱除HFBD中的水、醇、HF及其他氟代烯烃等杂质，且HFBD几乎不发生重排。将A型沸石、2K-4、2K-5、斜方沸石、毛沸石、钠菱沸石、钾沸石等通过阳离子交换进行改性做成吸附剂也可用于HFBD的提纯。
JP，2004-339187公开了一种使粗品依次通过活性炭和分子筛来提纯HFBD的方法。活性炭粒径优选0.1-5mm，用以脱除HF，用分子筛粒径优选0.3-1nm，用于脱除水分。吸附剂使用前，通1L/min的N2或He等惰性气体在200℃以上的温度下活化5h以上，使得活性炭和分子筛的表面的H2O、O2、CO2、CH4等杂质体积分数降至1×10-6以下，最终得到的精制HFBD中HF和水的体积分数将＜1×10-6。
US，0273326公开了一种纯化不饱和氟碳化合物的方法：将以分子式为C5F8和C4F6的不饱和氟碳化合物粗品通过与硼氧化合物吸附剂接触后，得到纯度极高(99.999％以上)的C5F8和C4F6，水分含量用高灵敏水分测定仪分析在0.5×10-6以下。用此法精制HFBD时，避免了不饱和氟碳化合物与分子筛接触时产生的歧化反应和分解反应而引起HFBD纯度和收率的下降，得到的高纯HFBD可适用于半导体的氟碳成膜工艺。
现有技术中的吸附剂大多采用活性炭和分子筛，硼氧化合物等，不饱和氟碳化合物与分子筛接触时产生的歧化反应和分解反应而引起HFBD纯度和收率的下降仍有可能发生，需要对吸附剂进行优化。
技术实现要素：
本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种六氟丁二烯纯化的方法。其特征在于制备步骤包括：
(1)高效吸附剂的制备
按重量份计：将比表面积500-1000m2/g的吸附树脂以及由氧化石墨烯水溶液(质量百分比浓度5-20)、硼氢化钾、水各组分按100∶2-10∶0.05-0.5∶300-1000的比例混合，在50-100℃搅拌30-80h；过滤，烘干，通入氮气，在200-400℃焙烧1-3h，500-800℃焙烧1-5h，900-1200℃焙烧1-5h，冷却到室温，得到高效吸附剂。
(2)六氟丁二烯的纯化
六氟丁二烯粗经过业内公知的脱杂质精制技术，包括萃取技术分离出溶剂，经过分子筛吸附除去水分，再进入装有本高效吸附剂的吸附塔，温度0～30℃，压力0.1～1MPa，流速1-5BV/h，吸附后的六氟丁二烯再经过业内公知的脱杂质精制技术，包括减压精馏，脱去杂质，得到高纯的六氟丁二烯产品。
步骤1中的吸附树脂为市售产品，如英国漂莱特公司生产的产品；氧化石墨烯为市售产品，如青岛莱西胶体石墨厂生产的产品；硼氢化钾为市售产品，如济南宏巨化工有限公司生产的产品。
步骤2中的分子筛包括X型分子筛，A型分子筛，分子筛可以在使用前经过预处理，例如酸处理，热处理和蒸汽处理。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
(1)采用聚合物作为载体，不含路易斯酸或质子酸的活性中心，不会发生歧化反应和分解反应。
(2)负载石墨烯，石墨烯的高吸附性，柔韧性，超薄以及环保绿色的优势，将其作为过滤材料的核心，可以增加吸附能力。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1
(1)高效吸附剂的制备
在2000L反应器中加入100Kg吸附树脂比表面积800m2/g、8Kg氧化石墨烯水溶液(质量百分比浓度15)、0.3Kg硼氢化钾、800Kg纯水混合，在80℃搅拌50h，过滤，烘干，通入氮气，在300℃条件下焙烧2h，700℃条件下焙烧3h，1100℃条件下焙烧2h，冷却至室温，得到高效吸附剂。
(2)六氟丁二烯的纯化
六氟丁二烯粗经过业内公知的脱杂质精制技术，包括萃取技术分离出溶剂，经过分子筛吸附除去水分，再进入装有本高效吸附剂的吸附塔，在20℃，压力0.5MPa，流速3BV/h条件下吸附，吸附后的六氟丁二烯再经过业内公知的脱杂质精制技术，包括减压精馏，脱去杂质，得到高纯的六氟丁二烯产品。产品编号B-1。
实施例2
(1)高效吸附剂的制备
在2000L反应器中加入100Kg吸附树脂比表面积500m2/g、2Kg氧化石墨烯水溶液(质量百分比浓度5)、0.05Kg硼氢化钾、300Kg纯水混合，在50℃搅拌30h，过滤，烘干，通入氮气，在200℃条件下焙烧1h，500℃条件下焙烧1h，900℃条件下焙烧1h，冷却至室温，得到高效吸附剂。
(2)六氟丁二烯的纯化
六氟丁二烯粗经过业内公知的脱杂质精制技术，包括萃取技术分离出溶剂，经过分子筛吸附除去水分，再进入装有本高效吸附剂的吸附塔，在0℃，压力0.1MPa，流速1BV/h条件下吸附，吸附后的六氟丁二烯再经过业内公知的脱杂质精制技术，包括减压精馏，脱去杂质，得到高纯的六氟丁二烯产品。产品编号B-2。
实施例3
(1)高效吸附剂的制备
在2000L反应器中加入100Kg吸附树脂比表面积1000m2/g、10Kg氧化石墨烯水溶液(质量百分比浓度5)、0.5Kg硼氢化钾、1000Kg去离子水混合，在100℃搅拌80h，过滤，烘干，通入氮气，在400℃条件下焙烧3h，800℃条件下焙烧5h，1200℃条件下焙烧5h，冷却至室温，得到高效吸附剂。
(2)六氟丁二烯的纯化
六氟丁二烯粗经过业内公知的脱杂质精制技术，包括萃取技术分离出溶剂，经过分子筛吸附除去水分，再进入装有本高效吸附剂的吸附塔，在30℃，压力1MPa，流速5BV/h条件下吸附，吸附后的六氟丁二烯再经过业内公知的脱杂质精制技术，包括减压精馏，脱去杂质，得到高纯的六氟丁二烯产品。产品编号B-3。
比较例1
氧化石墨烯水溶液不加入，其它同实施例1，产品编号B-4。
比较例2
硼氢化钾亚胺盐不加入，其它同实施例1，产品编号B-5。
比较例3
高效吸附剂不加入，步骤2使用13X分子筛代替，其它同实施例1，产品编号B-6。
实施例4
检测实施例1-3以及对比例1-3的产品纯度，以及HF的体积浓度，见下表：
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。