本发明涉及有机硅材料领域，具体涉及一种有机硅改性PVC复合材料。
背景技术：
聚氯乙烯（PVC）是一种价廉的塑料材料，具有耐酸、耐碱、耐腐蚀等优点，在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。但是，PVC的热稳定性较差，在150℃时开始分解出氯化氢。同时，PVC对光的稳定性也较差，在100℃以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降。另外，PVC材料还存在表面硬度、抗拉强度、抗冲击性能和耐磨性较差，在低温下变脆，高温下发粘，使用寿命较短，不适应恶劣环境等缺点。
为了克服上述缺点，需对PVC材料进行改性。其中，将其与有机硅材料共混改性是行之有效的方法。聚甲基硅氧烷和聚苯基倍半硅氧烷等有机硅材料可改善PVC 的加工流变性能[李桂芝，周重光，李书宏，王海涛，施良和，叶美玲，聚氯乙烯/梯形聚苯基倍半硅氧烷共混物的相结构及流变性能，高分子材料科学与工程，2000, 16(5):80] 。也有专利报道采用有机硅混炼胶，可在一定程度改善PVC在低温下变脆的缺陷（PVC加强塑料粒子及其制成的改性硅胶软管，中国发明专利，申请号 200910030157.8；一种耐低温PVC软管，中国发明专利，申请号 201210541775.0；一种耐寒耐油阻燃聚氯乙烯电缆料，中国发明专利，申请号201310463868.0），提高其耐磨性和柔韧性，延长使用寿命（一种耐低温高韧性的PVC软管，中国发明专利，申请号201210542013.2；耐磨耐老化的PVC软管，中国发明专利，申请号201310457872.6；一种PVC软管，中国发明专利，申请号 201310482971.x 、201310483460.x、201310483366.4、201310623172.x、201310623098.1、201310623268.6、201310623307.2、201310623415.x、201410368284.x和201410472428.6），也有专利报道采用有机硅改性环氧树脂（一种高抗冲PVC管，中国发明专利，申请号201210513710.5；一种高强度的PVC管，中国发明专利，申请号201210513823.5；一种耐低温高韧性的PVC软管配方，中国发明专利，申请号201410367880.6）获得高强度和高韧性，抗冲击强的PVC管。但是，有机硅材料与PVC相容性差，容易分相，难以获得性能稳定的有机硅改性PVC材料。为了克服这一问题，有研究者用乙烯基硅氧烷、氨基硅氧烷和巯基硅氧烷等有机硅氧烷先与PVC 接枝, 然后水解交联, 提高PVC的热稳定性能、拉伸性能等性能[Lewis J.T., Collins D., Malani C., rosslinkable silane-malified PVC，英国专利:139248, 1969；Saam J. C., Thomas B., Crosslinkable organosilane-vinyl chloride copolymer，英国专利:1485263, 1973；Kelnar I, Schatz M. Silane Cross-linking of PVC.Ⅱ. Influence of Silane Type and Conditions on Crosslinking by water, J. Appl. Polym. Sci.. 1993, 48:669-676]，但PVC材料接枝率和交联密度可控性较差。
技术实现要素：
为解决PVC材料存在的问题，本发明提出了一种有机硅改性PVC复合材料，该方法制备的有机硅改性PVC复合材料性能稳定、耐低温性能优良、拉伸强度高、柔韧性好、使用寿命长。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种有机硅改性PVC复合材料由以下各组份混合、造粒制成，各组份的重量份为：有机硅改性PVC 40~80，纳米碳酸钙 0.5~10、白碳黑 0.5~50、碳黑 0.05~5、石蜡 0.5~10、锌钡白 0.1~10、钛白粉 0.5~10、柠檬酸三乙酯 0.5~2、季戊四醇 0.1~5、硬脂酸钙 0.1~5。
所述的有机硅改性PVC由以下步骤制成：
（1）含丙烯酰氧基的有机硅硅氧烷在封端剂存在下，与烷氧基硅烷、在有机溶剂、去离子水和酸性催化剂混合物中，在20-78℃反应0.5-24 h制备含丙烯酰氧基的有机硅活性高分子材料；
（2）PVC与步骤（1）制备的含丙烯酰氧基的有机硅活性高分子材料在60~120℃下，经自由基引发剂引发共聚反应2~24 h，得到有机硅改性PVC；采用丙烯酰氧基有机硅高分子材料与PVC在加热下、通过自由基共聚反应，获得有机硅改性PVC，然后将其与增塑剂、增韧剂、填料等共混复合，制备了性能稳定、耐低温性能优良、拉伸强度高、柔韧性好、使用寿命长的PVC材料。
烷氧基硅烷选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或几种，使用量为硅氧烷原料质量的60~97%。
含丙烯酰氧基的有机硅硅氧烷选自丙烯酰氧基三甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧基二硅氧烷、甲基丙烯酰氧基二硅氧烷中的一种或几种，使用量为硅氧烷原料质量的0.1~25%。
有机硅聚合物的Si-C、Si-O键能高，拥有优异的耐老化性、耐高温、耐辐射和化学稳定性等特点，此外还具有无毒和良好的憎水防污、电气绝缘及生理惰性。含丙烯酰氧基的有机硅硅氧烷单体具有活泼的双键，能够在自由基引发剂固化形成一类具有良好的成膜性、粘接性和耐候性的有机硅高分子材料。
封端剂选自六甲基二硅氧烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷中的一种或几种，使用量为硅氧烷原料质量的0.1~5％。
有机溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢呋喃中的一种或几种，使用量为硅氧烷原料质量的0.2~5倍。
去离子水用量为硅氧烷原料质量的0.3~3倍。
酸性催化剂选自硫酸、盐酸、醋酸、三氟乙酸、三氟甲璜酸和对甲苯璜酸中的一种，酸性催化剂浓度为0.01~3.0 mol/L，其用量为硅氧烷原料质量的0.05％~10％。
上述的硅氧烷原料由含丙烯酰氧基的有机硅硅氧烷、封端剂、烷氧基硅烷组成。
自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化氢中的一种或几种，自由基引发剂用量为PVC和含丙烯酰氧基有机硅活性高分子材料总质量的0.05％~5％，含丙烯酰氧基有机硅活性高分子材料用量为PVC质量的0.05~20％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的有机硅改性PVC复合材料性能稳定、耐低温性能优良、拉伸强度高、柔韧性好、使用寿命长。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购。
实施例1
（1）向3 L干净三口烧瓶中加入1000 g三甲苯、400 g 去离子水和58.8 g 0.1 mol/L的三氟甲璜酸，在搅拌下于20 ℃下，经0.5 h滴加由39.5g丙烯酰氧基三甲基硅烷，208 g 正硅酸乙酯、240 g二甲基二乙氧基硅烷、100 g 甲基三甲氧基硅烷和16.2 g六甲基二硅氧烷，滴加完毕后升温到40 ℃反应4 h，静置分层，将油相洗涤至中性后在180℃/20 mm Hg下减压脱除有机溶剂和低分子后，获得260 g含丙烯酰氧基的有机硅高分子材料。
（2）取（1）中所得乙烯基封端、含丙烯酰氧基的有机硅高分子材料100g、 1000g PVC和11g偶氮二异丁腈，在80℃下反应12 h，获得有机硅高分子改性PVC。
（3）将步骤（2）中所得有机硅高分子改性PVC 60 g，纳米碳酸钙 5g、白碳黑 50g、碳黑 0.5g、石蜡 5g、锌钡白 10g、钛白粉 5g、柠檬酸三乙酯 5g、季戊四醇 1g和硬脂酸钙 1g经熔融共混，制备有机硅改性PVC复合材料1。
该复合材料1的拉伸强度48MPa，屈服强度42MPa，线膨胀系数80 m/℃﹒m，可使用温度范围0～55℃。
实施例2
（1）向3 L干净三口烧瓶中加入500 g甲苯、250 g 去离子水和50 g 1 mol/L的H2SO4水溶液，在搅拌下于40 ℃开始滴加由甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷24.8g、208 g 正硅酸甲酯、240 g二甲基二乙氧基硅烷、360g 甲基苯基二甲氧基硅烷、204 g 甲基三甲氧基硅烷和8.6g四甲基二乙烯基二硅氧烷，在0.5~1 h内滴完后，升温到78 ℃反应0.5 h，静置分层，将油相洗涤至中性后在180℃/20 mm Hg下减压脱除溶剂和低分子后，获得460 g乙烯基封端、含甲基丙烯酰氧基丙基的有机硅高分子材料。
（2）取（1）中所得乙烯基封端、含甲基丙烯酰氧基丙基的有机硅高分子材料20g、1000 g PVC和0.51 g偶氮二异庚腈，在100℃下反应8 h，获得有机硅高分子改性PVC。
（3）将步骤（2）中所得有机硅高分子改性PVC 80 g，纳米碳酸钙 5g、白碳黑 30g、碳黑 5g、石蜡 20 g、锌钡白 20g、钛白粉10 g、柠檬酸三乙酯10 g、季戊四醇 5g和硬脂酸钙 1g经熔融共混，制备有机硅改性PVC复合材料2。
该复合材料2拉伸强度46.5 MPa，屈服强度40 MPa，线膨胀系数60 m/℃﹒m，可使用温度范围0～60℃。
实施例3
（1）向3 L干净三口烧瓶中加入1000 g二甲苯、400 g 去离子水和58.8 g 0.1 mol/L的对甲基苯璜酸，在搅拌下于60 ℃下，经0.5h滴加由39.5g丙烯酰氧基三甲基硅烷、10g 丙烯酰氧基二硅氧烷、208 g 正硅酸乙酯、240 g二甲基二乙氧基硅烷、380g二苯基二甲氧基硅烷、248 g 甲基三乙氧基硅烷和53.8g二甲基乙烯基乙氧基硅烷，在0.5~1 h内滴完后，然后在60 ℃反应24 h，静置分层，将油相洗涤至中性后在180℃/20 mm Hg下减压脱除溶剂和低分子后，获得460 g含丙烯酰氧基的有机硅高分子材料。
（2）取（1）中所得含丙烯酰氧基的有机硅高分子材料100g、1000g PVC和1.1 g偶氮二异丁酸二甲酯，在120℃下反应4 h，获得有机硅高分子改性PVC。
（3）将步骤（2）中所得有机硅高分子改性PVC 70 g，纳米碳酸钙 5g、白碳黑 50g、碳黑 5g、石蜡 2.5 g、锌钡白 5 g、钛白粉 20 g、柠檬酸三乙酯 20 g、季戊四醇 5 g和硬脂酸钙5 g经熔融共混，制备有机硅改性PVC复合材料3。
该复合材料3的拉伸强度41 MPa，屈服强度38 MPa，线膨胀系数55 m/℃﹒m，可使用温度范围0～58℃。
实施例4
（1）向3 L干净三口烧瓶中加入500 g三甲苯、250 g 去离子水和50 g 3 mol/L的HCl水溶液，在搅拌下于50 ℃下，经0.5h滴加由39.5g丙烯酰氧基三甲基硅烷，208 g 正硅酸乙酯、480 g二甲基二乙氧基硅烷、204 g 甲基三甲氧基硅烷、224g二苯基二乙氧基硅烷、3.64g六甲基二硅氧烷和7.92g二甲基乙烯基甲氧基硅烷、滴加完毕后在50℃反应12h，静置分层，将油相洗涤至中性后在180℃/20 mm Hg下减压脱除溶剂和低分子后，获得360 g乙烯基封端、含丙烯酰氧基的有机硅高分子材料。
（2）取（1）中所得乙烯基封端、含丙烯酰氧基的有机硅高分子材料100g、 1000g PVC和11g过氧化苯甲酰，在100℃下反应4 h，获得有机硅高分子改性PVC。
（3）将步骤（2）中所得有机硅高分子改性PVC 80g，纳米碳酸钙 20 g、白碳黑 20 g、碳黑 0.3 g、石蜡2.5 g、锌钡白 10g、钛白粉 5g、柠檬酸三乙酯 5g、季戊四醇2 g和硬脂酸钙 0.5 g经熔融共混，制备有机硅改性PVC复合材料4。
该复合材料4拉伸强度45MPa，屈服强度40 MPa，线膨胀系数70 m/℃﹒m，可使用温度范围0～50℃。
实施例5
（1）向3 L干净三口烧瓶中加入500 g三甲苯、250 g 去离子水和50 g 0.5 mol/L的醋酸水溶液，在搅拌下于40℃下，经0.5h滴加由39.5g丙烯酰氧基三甲基硅烷，480 g二甲基二乙氧基硅烷、204 g 甲基三甲氧基硅烷和18.6 g四甲基二乙烯基二硅氧烷，在0.5~1 h内滴完后，升温到78℃反应8 h，静置分层，将油相在180℃/20 mm Hg下减压脱除溶剂和低分子后，获得300 g含丙烯酰氧基的有机硅高分子材料。
（2）取（1）中所得乙烯基封端、含丙烯酰氧基的有机硅高分子材料100g、 1000g PVC和11g过氧化苯甲酰，在100℃下反应4 h，获得有机硅高分子改性PVC。
（3）将步骤（2）中所得有机硅高分子改性PVC 80g，纳米碳酸钙 10 g、白碳黑 20 g、碳黑 0.3 g、石蜡1 g、锌钡白 10g、钛白粉 2.5 g、柠檬酸三乙酯 15g、季戊四醇2 g和硬脂酸钙 2 g经熔融共混，制备有机硅改性PVC复合材料5。
该复合材料5的拉伸强度45MPa，屈服强度43 MPa，线膨胀系数65 m/℃﹒m，可使用温度范围0～50℃。