本发明涉及一种二乙酰环氧十一酸甘油酯及其制备方法和应用，特别是在pvc医用材料、生物可降解塑料领域具有广泛的应用前景。
背景技术：
：增塑剂是塑料加工与改性中重要的组分之一，具有改善加工性能和提高材料的柔性性等效果。增塑剂通过深入大分子链之间，减小大分子链之间的作用力，降低聚合物的粘度，从而改善加工性能；增塑剂的加入可与大分子之间发生溶剂化效应，降低聚合物的玻璃化转变温度，从而提高材料的柔韧性。我国是世界上的塑料加工和消费大国，也是世界上的增塑剂消耗大国。近年来，增塑剂的消耗量保持年均10％以上的增长。从增塑剂的应用领域看，聚氯乙烯(pvc)是消耗增塑剂用量最大的品种之一。此外，随着生物可降解材料如聚乳酸(pla)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat)的广泛应用，用于该类塑料的增塑剂的年增长量逐年增大，市场潜力巨大。最早使用的邻苯类增塑剂(主要是dehp)具有增塑效率高、耐热性能好和价格低廉等优点。然而，今年的研究发现dehp可能导致肝脏致癌、女性受孕率下降、婴幼儿发育迟缓和外周神经系统受损等问题，欧美国家逐步禁止用于pvc医用材料。我国pvc输液袋于1999年停止使用，欧美等国家在食品包装等领域逐步限制其使用。因此，研究和开发安全、环保的新型增塑剂具有重要的应用价值。目前，已经开展了环氧酯类、柠檬酸酯类、二元醇苯甲酸酯类、己二酸酯类、偏苯三酸三辛酯、高分子增塑剂的合成与应用。环氧大豆油(eso)与pvc的相容性不佳，添加量不能太高，当其用量超过45phr时材料的透明度较差，制品的力学性能随eso的析出迅速变差。乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)，分子量较小，与pvc相容性有限，用其增塑的pvc在使用过程中容易发生增塑剂的析出和迁移比较严重。二苯甲酸酯类如一缩二乙二醇二苯甲酸酯(dedb)的凝固点为25℃，在冬季为凝胶体，直接影响存放和使用；其酸值高，色度深，产品外观不佳。环己烷二酸酯类如dinch的价格较高，用于pvc增塑时性价比不高，产品竞争力不足。偏苯三酸三辛酯(totm)原材料可能带入或者生产过程中可能产生微量的dehp，生物安全性难以保证。现有增塑剂主要针对pvc进行研究和设计，对于pla和pbat等生物可降解塑料的增塑效果并不理想。如环氧酯类增塑剂如二乙酰环氧植物油酸甘油酯、二乙酸环氧植物油酸甘油酯等，优于环氧基在分子链的中部，反应活性不佳，用于增塑pla和pbat等具有活性端羟基或端羧基的聚合物并不理想。聚乙二醇(peg)与pla相容性不佳，容易析出，导致材料性能变差、透明度不佳等问题。因此，研究和合成环氧基在端部的环氧化脂肪酸酯增塑剂，可克服现有增塑剂的不足，达到理想的增塑效果。技术实现要素：针对现有增塑剂的不足，本发明设计一种具有环氧端基的脂肪酸酯增塑剂及其制备方法，其原理是采用10-十一烯酸与甘油(丙三醇)在催化剂作用下进行酯化反应，得到十一烯酸甘油酯，然后再乙酰化合成二乙酰十一烯酸甘油酯，最后在甲酸和双氧水的环境中进行环氧化反应，合成得到乙酰环氧十一酸甘油酯。为达上述目的，本发明一种二乙酰环氧十一酸甘油酯，其结构式如式(ⅰ)或(ⅱ)：本发明还提供一种二乙酰环氧十一酸甘油酯的制备方法，式(ⅰ)的制备方法包括以下步骤：(1)酯交换反应(2)乙酰化反应(3)环氧化反应式(ⅱ)的制备方法包括以下步骤：(1)酯交换反应(2)乙酰化反应(3)环氧化反应进一步的，作为优选所述酯交换反应中甘油与十一烯酸的摩尔比为1.0～1.1:1，反应温度优选60-100℃，反应时间优选1-3h。进一步的，作为优选所述酯交换反应中所述催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丁酯、钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯的一种或两种以上任意比例的混合物，催化剂与十一烯酸摩尔比的1:2000-10000。进一步的，作为优选所述乙酰化反应中醋酸为冰醋酸，其与十一烯酸单甘油脂的摩尔比为2～2.5:1，所述冰醋酸能够替换为乙酸酐，反应温度优选50-60℃，反应时间优选1-5h。进一步的，作为优选所述乙酰化反应中催化剂选自硫酸、对甲苯磺酸、酸性离子交换树脂中的一种或两种以上任意比例的混合物，催化剂与十一烯酸单甘油酯的摩尔比为1:1000-2000。进一步的，作为优选所述环氧化反应中加入双氧水、无机酸和催化剂，十一烯酸单甘油酯∶双氧水∶无机酸∶催化剂＝1:0.4-0.7:0.04-0.08:0.001-0.003，摩尔比；反应温度优选60-70℃，反应时间优选3-4h。进一步的，作为优选所述无机酸为甲酸或乙酸，催化剂为硫酸或磷酸。本发明还提供二乙酰环氧十一酸甘油酯在增塑聚氯乙烯(pvc)、聚乳酸(pla)和聚己内酯(pcl)方面的应用。将二乙酰环氧十一酸甘油酯用于pvc、pla和pcl的增塑，其添加量为5～40％，可以采用熔融混合的方法进行。熔融混合可以采用密炼机、双螺杆挤出机、双螺杆挤出机进行，混炼温度150～200℃。熔融混合也可以采用反应釜进行，釜温控制在160～200℃，混合时间5～30min。所得材料采用注塑成型机在190℃注塑标准样板或力学样条，测试相应的理化性能。本发明与现有技术不同之处在于本发明取得了如下技术效果：(1)酯交换过程采用钛酸酯为催化剂，具有反应条件温和，催化效率高的特点；(2)采用分子蒸馏技术，有效降低产品中的低分子含量，提高产品的纯度；(3)所制备的二乙酰环氧十一酸甘油酯具有环氧端基，具有较强的反应活性，用其增塑的聚乳酸和聚己内酯的拉伸强度和断裂伸长率高、缺口冲击强度显著提高，迁移率大幅度降低。具体实施方式以下结合实施例，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。实施例1在反应容器中加入十一烯酸180g，甘油90g(二者的摩尔比约为1:1)，0.034g钛酸四丁酯，在90～100℃的恒温磁力搅拌器中以200rpm的搅拌速度进行酯交换反应2-3h。然后添加120g的冰醋酸，在50～60℃的条件下反应4～5h。最后添加10g的过氧化氢(h2o2)、2.3g的甲酸、0.1g的硫酸，在60～70℃的条件下反应3～4h。分出下层酸水，上层油酯先后用碱水、水洗至中性，酸值在0.6以下。反应产物经两级分子蒸馏纯化：第一级分子蒸馏纯化的条件为压强为100pa，蒸发温度为120℃，第二级分子蒸馏纯化的条件为压强为10pa，蒸发温度为150℃。收集第二级分子蒸馏轻相，即得到以二乙酸环氧十一酸甘油酯。经检测其酸值为0.2，环氧值2.2，碘值2.5。实施例2在反应容器中加入十一烯酸180g，甘油90g(二者的摩尔比约为1:1)，0.013g钛酸四异丙酯，在90～100℃的恒温磁力搅拌器中以500rpm的搅拌速度进行酯交换反应2-3h。然后添加200g的乙酸酐，在50～60℃的条件下反应1～2h。最后添加10g的过氧化氢(h2o2)、2.3g的甲酸、0.1g的磷酸，在60～70℃的条件下反应3～4h。分出下层酸水，上层油酯先后用碱水、水洗至中性，酸值在0.6以下。反应产物经两级分子蒸馏纯化：第一级分子蒸馏纯化的条件为压强为100pa，蒸发温度为120℃，第二级分子蒸馏纯化的条件为压强为10pa，蒸发温度为150℃。收集第二级分子蒸馏轻相，即得到以二乙酸环氧十一酸甘油酯。经检测其酸值为0.18，环氧值2.3，碘值2.2。实施例3在反应容器中加入十一烯酸180g，甘油90g(二者的摩尔比约为1:1)，0.0065g钛酸四异丙酯，0.0015钛酸四甲酯，在90～100℃的恒温磁力搅拌器中以300rpm的搅拌速度进行酯交换反应2-3h。然后添加200g的乙酸酐，在50～60℃的条件下反应1～2h。最后添加10g的过氧化氢(h2o2)、2.3g的乙酸、0.1g的硫酸，在60～70℃的条件下反应3～4h。分出下层酸水，上层油酯先后用碱水、水洗至中性，酸值在0.6以下。反应产物经两级分子蒸馏纯化：第一级分子蒸馏纯化的条件为压强为100pa，蒸发温度为120℃，第二级分子蒸馏纯化的条件为压强为10pa，蒸发温度为150℃。收集第二级分子蒸馏轻相，即得到以二乙酸环氧十一酸甘油酯。经检测其酸值为0.26，环氧值2.4，碘值2.3。实施例4在反应容器中加入十一烯酸180g，甘油90g(二者的摩尔比约为1:1)，0.17g钛酸异丁酯，在60～70℃的恒温磁力搅拌器中以200rpm的搅拌速度进行酯交换反应1-2h。然后添加120g的冰醋酸，在50～60℃的条件下反应4～5h。最后添加10g的过氧化氢(h2o2)、2.3g的甲酸、0.1g的硫酸，在60～70℃的条件下反应3～4h。分出下层酸水，上层油酯先后用碱水、水洗至中性，酸值在0.6以下。反应产物经两级分子蒸馏纯化：第一级分子蒸馏纯化的条件为压强为100pa，蒸发温度为120℃，第二级分子蒸馏纯化的条件为压强为10pa，蒸发温度为150℃。收集第二级分子蒸馏轻相，即得到以二乙酸环氧十一酸甘油酯。经检测其酸值为0.25，环氧值2.1，碘值2.4。实施例5准确称取95重量份pvc、5重量份二乙酰环氧化脂肪酸甘油酯。然后将上述组分采用单螺杆挤出机融混炼、挤出造粒；挤出机加热区从下料口至机头的温度依次设定为：130℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃，转速250rpm。实施例6准确称取80重量份pla、20重量份二乙酰环氧化脂肪酸甘油酯。然后将上述组分采用反应釜进行熔融混合，反应釜的温度设定190℃，搅拌速度50rpm，混合时间20分钟。实施例7准确称取60重量份pcl、40重量份二乙酰环氧化脂肪酸甘油酯。然后将上述组分采用双螺杆挤出机融混炼、挤出造粒；挤出机加热区从下料口至机头的温度依次设定为：130℃、150℃、160℃、170℃、180℃、180℃，转速400rpm。。对比例1准确称取80重量份pla、20重量份甘油。然后将上述组分采用反应釜进行熔融混合，反应釜的温度设定190℃，搅拌速度50rpm，混合时间20分钟。实施例2准确称取80重量份pla、20重量份聚乙二醇(peg2000)。然后将上述组分采用反应釜进行熔融混合，反应釜的温度设定190℃，搅拌速度50rpm，混合时间20分钟。实施例3准确称取80重量份pcl、20重量份聚乙二醇(peg2000)。然后将上述组分采用反应釜进行熔融混合，反应釜的温度设定190℃，搅拌速度50rpm，混合时间20分钟。增塑材料采用注塑成型机在190℃注塑标准样板或力学样条，按照如下方法测试相应的理化性能，所得结果见表1所示。熔融指数按照gb3682-2000进行测试，温度170℃、载荷5kg。拉伸强度和断裂伸长率按gb1040进行，拉伸速率为100mm/min。冲击强度按照gb1843的方法进行迁移量测试：①采用热压成型机将pvc增塑材料压制薄片，工艺条件为：温度180℃、预热5min、热压1min、冷却3min，制备厚度0.4～0.6mm厚度的片材；；②将上述片材在常温下分别放置168h，称重后分别在60℃去离子水中浸泡48h；③将浸泡后的片材用滤纸吸干，然后在60℃的真空干燥箱中干燥24h后称量，计算浸泡前后的质量变化百分数计算迁移量，评价增塑剂的耐迁移性能。表1性能测试结果项目实施例5实施例6实施例7对比例1对比例2对比例3mfi(g/10min)4.58.29.36.88.410.2拉伸强度(mpa)34.232.58.216.518.25.2断裂伸长率(％)1242855203295438缺口冲击强度(kj/m2)3.512.8不断2.13.2不断迁移量(％)0.110.320.536.253.268.36从表1的测试结果可知，采用本发明增塑的pla和pcl的拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度由于甘油和聚乙二醇增塑的材料，在共混材料中的迁移量远远小于甘油或聚乙二醇。以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。当前第1页12