本发明涉及一种氢氧化物改性的可膨胀石墨阻燃剂及其制备方法，属于阻燃剂领域。
背景技术：
随着合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了阻燃、灭火剂生产较快的发展。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。
由于卤素阻燃剂在燃烧时释放出大量的烟和有毒气体，发达国家对其使用已经做出了严格的规定。随着社会的发展，人们对安全以及环保的要求也相应地提高。为了减少阻燃剂的有害副作用，各国都在集中力量研制高性能无机阻燃剂。在今后一定时期，以高效阻燃、抑烟、添加量少、对材料使用性能影响小、安全、对环境友好为目的，以纳米级微细化、表面改性、微胶囊化以及复合增效等多技术合成的无机氢氧化物阻燃剂将得到快速发展和广泛使用。
氢氧化铝和氢氧化镁等无机氢氧化物组分在燃烧过程中可释放结晶水并带走热量，起到稀释有机物表面附近的氧气和降温作用，结晶水的气化过程也可促进阻燃碳层形成膨胀结构，提高阻燃碳层的隔热性能，阻止热量向可燃物基体内部传递。然而传统的无机氢氧化物要达到一定的阻燃效果，在基体中含量要达到50％，大大降低了基体材料的强度。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种氢氧化物改性的可膨胀石墨阻燃剂及其制备方法，可膨胀石墨对于氢氧化物具有增容作用，能改善基体中的氢氧化物含量果，使基体保持较好的阻燃效果，同时大大提高基体的强度。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种可膨胀石墨阻燃剂，其采用无机氢氧化物作为改性剂。
一种氢氧化物改性的可膨胀石墨阻燃剂，其原料主要包括无机氢氧化物、可膨胀石墨、硅烷偶联剂和反应溶剂；其中，固体原料配比以可膨胀石墨重量份为基准计为：可膨胀石墨100份，无机氢氧化物100-1000份，硅烷偶联剂0.1-10份。
按上述方案，所述的硅烷偶联剂型号为kh550，kh560，kh570等中的一种或几种的混合。
按上述方案，所述的可膨胀石墨的粒度为10-200μm。
按上述方案，所述的氢氧化物主要为氢氧化铝、氢氧化镁等无机氢氧化物中的一种或几种按任意比例的混合物。
按上述方案，所述的氢氧化物的粒度为10nm-10μm。
按上述方案，所述的反应溶剂为水、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺等中的一种或几种按任意比例的混合物。
上述氢氧化物改性的可膨胀石墨阻燃剂的制备方法是：按配比，将原料无机氢氧化物、可膨胀石墨、硅烷偶联剂和反应溶剂混合均匀后，搅拌反应，所得固体产物即为氢氧化物改性的可膨胀石墨阻燃剂。
上述氢氧化物改性的可膨胀石墨阻燃剂的制备方法，主要步骤如下：
1)按重量份数称取原料，以可膨胀石墨重量份为基准计为：可膨胀石墨100份，无机氢氧化物100-1000份，硅烷偶联剂0.1-10份，反应溶剂10-200份。：
2)将可膨胀石墨、无机氢氧化物与硅烷偶联剂加入到反应溶剂中煮沸搅拌反应1-3h，反应所得固体产物即为氢氧化物改性的可膨胀石墨阻燃剂。
按上述方案，步骤2)中还包括所得固体产物抽滤、洗涤、离心、真空干燥等提纯步骤，以得到更纯洁的产物。其中，洗涤采用丙酮、水、乙醇等。
按上述方案，本发明所述氢氧化物改性的可膨胀石墨阻燃剂在基体中的含量为30％即可，相对远低于传统的无机氢氧化物阻燃剂在基体中要50％以上的含量。所述的基体可以为硬泡聚氨酯，eps板材等。
本发明的基本原理：本发明采用硅烷偶联剂将颗粒较小的氢氧化物分散并桥接于颗粒较大的可膨胀石墨表面，无机氢氧化物以可膨胀石墨为载体，可避免氢氧化物颗粒的团聚，并提高氢氧化物在基体中的分散效果；而且，用硅烷偶联剂桥接氢氧化物后的可膨胀石墨与聚合物基体有较好的相容性，可有效提高氢氧化物桥接于其表面后与基体的复合。同时，硅烷偶联剂桥接氢氧化物改性后的可膨胀石墨在发气膨胀过程中，由于可膨胀石墨层间缝隙被参与键合改性的硅烷偶联剂、氢氧化物物封堵，受热膨胀倍率将进一步提高，形成的膨胀碳层可达到更好的隔热隔氧的阻燃效果；而且，氢氧化物具有一定的碱性，可与可膨胀石墨发气膨胀过程中释放出的酸性气体反应中和，消除阻燃过程中释放的酸性气体对人体的危害。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明所述阻燃剂中可膨胀石墨具有高强度，使得阻燃剂与基体共混能显著改善基体的强度，同时可膨胀石墨对于氢氧化物具有增容作用，能改善基体中的氢氧化物含量，从而增大阻燃效果，使基体保持较好的阻燃效果的同时基体强度反而大大提高；
2、本发明对可膨胀石墨键合改性后，在石墨发气膨胀过程中，由于可膨胀石墨层间缝隙被键合改性物封堵，膨胀倍率将进一步提高，从而增大膨胀碳层厚度，可达到更好的隔热隔氧的阻燃效果；
3、本发明所述阻燃剂中的可膨胀石墨能隔绝热能辐射，具有反射红外线的作用，因此可以降低基材的热传导率，对阻燃作用起到协同作用。
本发明作为一种新型无卤高效阻燃剂，不含卤素，使用过程绿色环保，具有可持续发展性，能用于水性乳液，挤塑聚苯乙烯泡沫，硬质聚氨酯泡沫等复合物改性，在建筑阻燃，保温，节能，环保领域具有显著的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的反应原理是：硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，由于这一特殊结构，在其分子中同时具有能和无机质材料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机质材料(合成树脂等)化学结合的反应基团，可以用于表面处理。本发明通过硅烷偶联剂一端与可膨胀石墨上的羟基或羧基接枝，另一端与无机氢氧化物相连接。
实施例1
一种氢氧化物改性的可膨胀石墨阻燃剂，其原料包括氢氧化铝粉末、可膨胀石墨、硅烷偶联剂和反应溶剂乙醇；其中，固体原料配比以可膨胀石墨重量份为基准计为：可膨胀石墨100份，氢氧化铝900份，硅烷偶联剂5份；反应溶剂为乙醇。其中，可膨胀石墨粒度是200μm、氢氧化铝粉末粒度10nm。
上述氢氧化物改性的可膨胀石墨阻燃剂的制备方法，是按以下步骤进行的：
取0.1g可膨胀石墨、0.9g氢氧化铝粉末分散到100ml乙醇中，然后倒入250ml三口瓶里，加入0.005gkh550硅烷偶联剂，在500rpm下机械搅拌混匀，煮沸反应2h；抽滤出其中固体产物，用乙醇多次洗涤，40℃下真空干燥，即得氢氧化物改性的可膨胀石墨阻燃剂。
应用：将本实施例得到的氢氧化物改性的可膨胀石墨阻燃剂按30％质量比例添加到eps颗粒中，混合均匀，制成板材试样，氧指数达到30.17；空白eps氧指数仅为18。相比较而言，氢氧化物改性的可膨胀石墨用于eps试样中，比空白eps试样氧指数提高了67.6％。
当未改性的可膨胀石墨按30％质量比例添加到eps颗粒中，所制成的eps板材试样的氧指数达到最大值27.8。相比较而言，氢氧化物改性的可膨胀石墨阻燃效果比未经改性的可膨胀石墨阻燃效果要好。
同时，用水平法和垂直法测定燃烧性能时，用本发明所述阻燃剂制成的eps板材试样出现连续的有焰燃烧，但火焰前端未超过100mm标线，单个试样在火源撤去后的7.41s熄灭，垂直燃烧等级达到v0级，水平燃烧等级达到hb级；并且，eps的拉拔强度下降到0.22mpa，远远超过标准jg149-2003中规定的拉拔强度需大于0.1mpa的要求，无安全隐患。
实施例2
一种氢氧化物改性的可膨胀石墨阻燃剂，其原料包括氢氧化镁粉末、可膨胀石墨、硅烷偶联剂和反应溶剂水；其中，固体原料配比以可膨胀石墨重量份为基准计为：可膨胀石墨100份，氢氧化铝600份，硅烷偶联剂10份；反应溶剂为水。其中，可膨胀石墨粒度是200μm、氢氧化铝粉末粒度10nm。
上述氢氧化物改性的可膨胀石墨阻燃剂的制备方法，是按以下步骤进行的：
取0.1g可膨胀石墨、0.6g氢氧化镁粉末分散到100ml去离子水中，然后倒入250ml三口瓶里，加入0.01gkh560硅烷偶联剂，在500rpm下机械搅拌混匀，煮沸反应1h；抽滤出其中固体产物，用去离子水多次洗涤，40℃下真空干燥，即得氢氧化物改性的可膨胀石墨阻燃剂。
应用：将本实施例得到的氢氧化物改性的可膨胀石墨阻燃剂按30％质量比例添加到eps颗粒中，混合均匀，制成板材试样，氧指数达到31.35；空白eps氧指数仅为18。相比较而言，氢氧化物改性的可膨胀石墨用于eps试样中，比空白eps试样氧指数提高了74.1％。
当未改性的可膨胀石墨按30％质量比例添加到eps颗粒中，所制成的eps板材试样的氧指数达到最大值27.8。相比较而言，氢氧化物改性的可膨胀石墨阻燃效果比未经改性的可膨胀石墨阻燃效果要好。
同时，用水平法和垂直法测定燃烧性能时，用本发明所述阻燃剂制成的eps板材试样出现连续的有焰燃烧，但火焰前端未超过100mm标线，单个试样在火源撤去后的3.87s熄灭，垂直燃烧等级达到v0级，水平燃烧等级达到hb级；并且，eps的拉拔强度下降到0.23mpa，远远超过标准jg149-2003中规定的拉拔强度需大于0.1mpa的要求，无安全隐患。
实施例3
一种氢氧化物改性的可膨胀石墨阻燃剂，其原料包括氢氧化铝粉末、可膨胀石墨、硅烷偶联剂和反应溶剂水；其中，固体原料配比以可膨胀石墨重量份为基准计为：可膨胀石墨100份，氢氧化铝800份，硅烷偶联剂1份；反应溶剂为水。其中，可膨胀石墨粒度是200μm、氢氧化铝粉末粒度10nm。
上述氢氧化物改性的可膨胀石墨阻燃剂的制备方法，是按以下步骤进行的：
取0.1g可膨胀石墨、0.8g氢氧化铝粉末分散到100ml乙醇中，然后倒入250ml三口瓶里，加入0.001gkh570硅烷偶联剂，在500rpm下机械搅拌混匀，煮沸反应2h；抽滤出其中固体产物，用乙醇多次洗涤，40℃下真空干燥，即得氢氧化物改性的可膨胀石墨阻燃剂。
应用：将本实施例得到的氢氧化物改性的可膨胀石墨阻燃剂按30％质量比例添加到eps颗粒中，混合均匀，制成板材试样，氧指数达到29.82；空白eps氧指数仅为18。相比较而言，氢氧化物改性的可膨胀石墨用于eps试样中，比空白eps试样氧指数提高了65.7％。
当未改性的可膨胀石墨按30％质量比例添加到eps颗粒中，所制成的eps板材试样的氧指数达到最大值27.8。相比较而言，氢氧化物改性的可膨胀石墨阻燃效果比未经改性的可膨胀石墨阻燃效果要好。
同时，用水平法和垂直法测定燃烧性能时，用本发明所述阻燃剂制成的eps板材试样出现连续的有焰燃烧，但火焰前端未超过100mm标线，单个试样在火源撤去后的8.67s熄灭，垂直燃烧等级达到v0级，水平燃烧等级达到hb级；并且，eps的拉拔强度下降到0.22mpa，远远超过标准jg149-2003中规定的拉拔强度需大于0.1mpa的要求，无安全隐患。
实施例4
本实施例与实施例3的不同之处在于：氢氧化镁300份，硅烷偶联剂0.5份。
应用：将本实施例得到的氢氧化物改性的可膨胀石墨阻燃剂按30％质量比例添加到eps颗粒中，混合均匀，制成板材试样，氧指数达到28.68。同时，用水平法和垂直法测定燃烧性能时，用本发明所述阻燃剂制成的eps板材试样出现连续的有焰燃烧，但火焰前端未超过100mm标线，单个试样在火源撤去后的9.13s熄灭，垂直燃烧等级达到v0级，水平燃烧等级达到hb级；并且，eps的拉拔强度下降到0.23mpa，远远超过标准jg149-2003中规定的拉拔强度需大于0.1mpa的要求，无安全隐患。
综上所述，本发明所述氢氧化物改性的可膨胀石墨阻燃剂在基体中的含量为30％时，氧指数在28.68-31.35，强度均达到jg149-2003中规定的拉拔强度需大于0.1mpa的要求，使基体保持较好的阻燃效果的同时基体强度也大大提高了，无安全隐患。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。