本发明涉及一种表面含有羧基颗粒的氟化方法，具体涉及一种以银离子为催化剂的表面含有羧基颗粒的氟化方法，利用银离子作催化剂，加入氟试剂，将颗粒表面的羧基催化氟化，使得氟原子结合到颗粒表面。
背景技术：
表面含氟颗粒以其高的化学稳定性和热稳定性及低表面能等优良性能在光催化、电极材料、电池隔膜、聚合物表面改性、超疏水涂层等领域都有广泛的应用前景。现有的表面氟化方法包括直接氟化、电化学氟化、使用含氟酸或盐的表面处理、含氟单体共聚等方法。
上述氟化方法中，直接氟化法主要使用高活性含氟气体如氟气、氟氮混合气、二氟化氙、三氟化氮、三氟化氯和氟碳类气体等对颗粒进行处理以得到表面含氟颗粒，该方法虽然成本较低，但由于所用氟源均为气体，使用极不安全，需要特殊的密闭设备，而且含氟气体活性很高，对颗粒表面基团的氟化不具选择性。电化学氟化所用氟源主要包括无水氟化氢、三乙胺三氢氟酸盐和通式为R4NF·nHF的氟化氢合有机氟化铵等，尽管该方法可以避免使用有毒含氟气体，装置简单，成本低廉，但现阶段国内外对电化学氟化的研究尚处在实验室阶段，未见工业化应用报道。含氟酸或盐的表面处理方法则是使用氢氟酸、氟代乙酸、氟代丙酸、六氟磷酸铵、六氟铝酸铵、四氟硼酸铵、六氟硅酸钠、六氟硅酸钾、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、氟氢化钠和氟氢化钾等的水溶液对无机颗粒如二氧化钛、磷酸铁锂等进行处理，该方法的局限在于仅能对无机材料进行表面氟化。含氟单体共聚法则是在利用聚合法制备聚合物颗粒的过程中加入含氟单体与主单体进行共聚，含氟单体在共聚物颗粒中的空间分布难以调控，只有部分含氟单体分布在颗粒表面，大部分位于颗粒内部的含氟单体对于表面性质没有贡献。表面含有羧基颗粒的氟化方法，所使用的原料安全易得，制备工艺简单，条件温和，成本较低，对颗粒的种类和组成等无要求，通用性强，可推广到工业化大规模生产。
技术实现要素：
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种以银离子为催化剂的表面含有羧基颗粒的氟化方法。
技术方案
一种以银离子为催化剂的表面含有羧基颗粒的氟化方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将银离子催化剂、氟试剂、表面含有羧基的颗粒和水按质量比为0.1～1︰10～70︰50～200︰200～2000的比例混合，得到颗粒悬浮液；
步骤2：加热颗粒悬浮液至30～90℃反应2～24小时；
步骤3：采用水清洗颗粒以除去催化剂和未反应的氟试剂，得到表面氟化的颗粒。
所述银离子催化剂为氟化银、硝酸银、高氯酸银、四氟硼酸银或甲烷磺酸银。
所述氟试剂为N-氟-N’-(甲基)三乙烯二胺双(三氟甲基磺酸盐)、N-氟-N’-(氯甲基)三乙烯二胺双(四氟硼酸盐)、N-氟-N’-(乙基)三乙烯二胺双(三氟甲基磺酸盐)、N-氟-N’-(乙基)三乙烯二胺双(六氟磷酸盐)、N-氟-N’-(氯甲基)三乙烯二胺双(四氟硼酸盐)、N-氟-N’-(2,2,2-三氟乙基)三乙烯二胺双(三氟甲基磺酸盐)或N-氟-N’-(2,2,2-三氟乙基)三乙烯二胺双(六氟磷酸盐)。
所述表面含有羧基颗粒为聚合物颗粒、氧化物颗粒或金属颗粒。
有益效果
本发明提出的一种以银离子为催化剂的表面含有羧基颗粒的氟化方法，利用银离子作催化剂，加入氟试剂，将颗粒表面的羧基催化氟化，使得氟原子结合到颗粒表面。该方法对颗粒的种类和组成等无要求，通用性强，且反应在水中进行，条件温和，环境友好，设备简单。所制备的表面含氟颗粒在光催化、电极材料、电池隔膜、聚合物表面改性、超疏水涂层等领域都有广泛的应用前景。
附图说明
图1：苯乙烯与丙烯酸共聚所得聚合物颗粒表面氟化后的XPS谱图
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：苯乙烯与丙烯酸共聚物颗粒的表面氟化
将0.2g硝酸银、4g N-氟-N’-(甲基)三乙烯二胺双(三氟甲基磺酸盐)试剂、8g苯乙烯与丙烯酸共聚物颗粒、50g水加入到三口烧瓶中，于室温搅拌30分钟后，用恒温水浴锅加热，60℃反应12小时得到表面氟化的苯乙烯与丙烯酸共聚物颗粒。
实施例2：修饰有羧基的二氧化钛颗粒的表面氟化
将0.1g氟化银、6g N-氟-N’-(氯甲基)三乙烯二胺双(四氟硼酸盐)试剂、12g修饰有羧基的二氧化钛颗粒、50g水加入到三口烧瓶中，于室温搅拌10分钟后，用恒温水浴锅加热，80℃反应5小时得到表面氟化的二氧化钛颗粒。
实施例3：修饰有羧基的二氧化硅颗粒的表面氟化
将0.5g高氯酸银、8g N-氟-N’-(乙基)三乙烯二胺双(三氟甲基磺酸盐)试剂、10g修饰有羧基的二氧化硅颗粒、60g水加入到三口烧瓶中，于室温搅拌10分钟后，用恒温水浴锅加热，80℃反应12小时得到表面氟化的二氧化硅颗粒。
实施例4：修饰有羧基的金颗粒的表面氟化
将0.1g四氟硼酸银、4g N-氟-N’-(乙基)三乙烯二胺双(六氟磷酸盐)试剂、10g修饰有羧基的金颗粒、60g水加入到三口烧瓶中，于室温搅拌20分钟后，用恒温水浴锅加热，80℃反应12小时得到表面氟化的金颗粒。
实施例5：修饰有羧基的磷酸铁锂颗粒的表面氟化
将0.15g甲烷磺酸银、6g N-氟-N’-(氯甲基)三乙烯二胺双(四氟硼酸盐)试剂、8g修饰有羧基的磷酸铁锂颗粒、50g水加入到三口烧瓶中，于室温搅拌30分钟后，用恒温水浴锅加热，70℃反应24小时得到表面氟化的磷酸铁锂颗粒。
实施例6：修饰有羧基的聚乙烯颗粒的表面氟化
将0.1g甲烷磺酸银、4g N-氟-N’-(2,2,2-三氟乙基)三乙烯二胺双(三氟甲基磺酸盐)试剂、10g修饰有羧基的聚乙烯颗粒、60g水加入到三口烧瓶中，于室温搅拌20分钟后，用恒温水浴锅加热，80℃反应12小时得到表面氟化的聚乙烯颗粒。
实施例7：甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯共聚物颗粒的表面氟化
将0.1g氟化银、4g N-氟-N’-(2,2,2-三氟乙基)三乙烯二胺双(六氟磷酸盐)试剂、10g甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯共聚物颗粒、60g水加入到三口烧瓶中，于室温搅拌20分钟后，用恒温水浴锅加热，80℃反应12小时得到表面氟化的甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯共聚物颗粒。