一种6H‑萘并[2,1,8,7‑klmn]吖啶衍生物及其应用的制作方法

本发明涉及一种新型有机材料，尤其涉及一种用于有机电致发光器件的6h-萘并[2,1,8,7-klmn]吖啶衍生物及其在有机电致发光显示技术领域中的应用。

背景技术：

电致发光(electroluminescence，el)是指发光材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象，它是一个将电能直接转化为光能的一种发光过程。能够产生电致发光的固体材料很多，研究较多的而且能达到使用水平的，主要是无机半导体材料。但是无机el器件的制作成本高、加工困难、效率低下、发光颜色不易条件、比较难实现全色显示，而且很难实现大面积的平板显示，进一步限制了无机el器件的发展。1963年，pope和他的同事最早发现了有机电致发光现象，他们发现蒽的单层晶体在100v以上电压的驱动下，可以发出微弱的蓝光。1987年，伊斯曼柯达的邓青云博士等人采用超薄膜技术制备了亮度高、工作电压低、效率高的双层有机电致发光器件，从此揭开了oled(organiclightemittingdevice)的研究序幕。

目前随着oled技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于其核心材料的研究更加关注，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构以及各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。

相对于无机发光材料，有机电致发光材料具有很多优点，比如：加工性能好，可以通过蒸镀或者旋涂的方法在任何基板上成膜，可以实现柔性显示和大面积显示；可以通过改变分子的结构，调节材料的光学性能、电学性能和稳定性等，材料的选择具有很大的空间。典型的oled器件结构，一般包括基板、第一电极、第二电极、以及设置在两个电极间的有机发光功能层。其中用于有机发光功能层的材料可以根据其功能包括：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料、电子阻挡材料、发光主体材料、发光客体材料等。为了制备性能更好的发光器件，业界一直致力于开发新的有机电致发光材料以进一步提高器件的发光效率和寿命。

空穴注入材料(him)要求其homo能级介于阳极与空穴传输层之间，有利于增加界面之间的空穴注入。空穴传输材料(htm)，要求具有高的热稳定性(高的tg)，与阳极或者空穴注入材料有较小的势垒，较高的空穴传输能力，能真空蒸镀形成无针孔薄膜。在有机电发光器件中一直使用的空穴注入和传输材料一般是一芳胺类衍生物，其一般的结构特点是作为注入材料时，在一个分子中其一芳胺结构单元至少在一个以上，且二个n之间用一个苯环隔开；而作为传输材料时，在一个分子中其一芳胺结构单元一般是二个，且二个n之间用联苯隔开，在这类材料中，典型的例子是npb。

中国授权专利cn103183638b和cn103183664b保护了一类带有二芳胺基团和咔唑基团取代的萘并吖啶母核结构化合物，分别利用三芳胺基团结构和咔唑基团的不同的空穴传输性质搭配萘并吖啶母体所特有的的电子效应，使该类化合物成为具有优异空穴注入和传输性质的空穴传输以及主体材料。然而，空穴注入及传输材料在有机电致发光方面还需要有更大的改进余地，以满足oled器件及屏体性能逐步提升的需求，因此业界亟需开发新的空穴传输材料和空穴注入材料，具有很重要的应用价值。

技术实现要素：

为此，本发明为解决上述的技术问题，首先提供了一种新型的6h-萘并[2,1,8,7-klmn]吖啶衍生物，并进一步公开了其制备方法。

其次，本发明提供了上述衍生物用于有机电致发光显示领域的应用，具体而言所述衍生物在有机电致发光显示器中，用作空穴注入材料、空穴传输材料和主体材料。

为解决上述技术问题，本发明所述的6h-萘并[2,1,8,7-klmn]吖啶衍生物，具有如式(m)所示的结构式：

其中，ar1和ar2彼此独立的选自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c4-c30杂芳基；或者，所述ar1和ar2相互连接成芳环或脂肪族环；

r1至r8彼此独立的选自h，取代或未取代烷基或胺基，取代或未取代的芳烃基或环芳烃基，取代或未取代的稠环芳烃基或稠杂环芳烃基；

所述l为单键、取代或未取代的芳环或芳杂环。

所述杂芳基或者稠杂环芳烃基中的杂原子为n、o、s中的至少一个杂原子。

优选的，所述芳基包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基或基；

所述杂芳基包括二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基或咔唑基。

更优的，所述ar1和ar2彼此独立的选自如下基团：

更优的，所述ar1和ar2相互连接成如下结构的芳环或脂肪族环：

优选的，所述烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、环己基等；

所述胺基包括二芳胺；

所述芳烃基包括苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基、叔丁基苯基、联苯基；

所述杂环芳烃基包括呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、咔唑、吡啶、吲哚、吡嗪、2.4-甲基-1.3.5三嗪、4.6二苯基嘧啶；

所述稠环芳烃基包括萘基、菲基、蒽基、芘基、9.9-二甲基-2-芴基。

最优的，所述衍生物选自如下m1-m54所示结构：

本发明还公开了所述的6h-萘并[2,1,8,7-klmn]吖啶衍生物用于制备有机电致发光器件的应用。

具体的，所述6h-萘并[2,1,8,7-klmn]吖啶衍生物用作空穴传输材料、空穴注入材料和/或发光主体材料。

本发明还公开了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；

所述有机发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、有机发光层以及电子传输层；

所述有机发光层的主体材料和/或所述空穴注入层的空穴注入材料和/或所述空穴传输层的空穴传输材料包括至少一种所述的6h-萘并[2,1,8,7-klmn]吖啶衍生物材料。

本发明公开了一类6h-萘并[2,1,8,7-klmn]吖啶衍生物，在空间立体上形成一定程度曲扭，增加其成膜性。并且由于分子具有足够大的共轭体系，使得材料的电荷迁移率大幅提升。而器件测评数据也充分证明，本发明所述化合物材料具有较高的空穴传输或空穴注入性能，用于空穴注入或空穴传输材料，制得的有机电致发光器件，可以有效的降低起亮电压，提高电流效率。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，

图1是本发明所述6h-萘并[2,1,8,7-klmn]吖啶衍生物m0的质谱图谱；

图2是化合物m5的核磁谱图碳谱(¹³c)；

图3是化合物m10的核磁谱图碳谱(¹³c)；

图4是化合物m18的核磁谱图碳谱(¹³c)；

图5是化合物m33的核磁谱图碳谱(¹³c)；

图6是化合物m52的核磁谱图碳谱(¹³c)。

具体实施方式

本发明中所用的二氯嘧啶、三氯嘧啶、二氯吡嗪、三聚氯氰、芳基硼酸咔唑、芳基仲胺、四(三苯基磷)钯、氢氧化锂、亚硫酰氯、三氯化铝、液溴、醋酸钾、碳酸钾、二苯胺、甲苯、四氢呋喃等基础化工原料，均可在国内化工产品市场买到，或在有关有机中间体制备厂定做；

制备本发明所述的化合物时偶联反应所用到的硼酸通过购买，或者根据相关专利文献制备(cn2012105910269,d.j.hall,boronicacids:preparationandapplicationsinorganicsynthesisandmedicine,wiley-vch,2005)。

实施例1

本实施例按照如下线路制备式(m0)所示结构的中间体：

本实施例参照中国专利cn103570620a中所示方法，按照如下步骤进行合成：

(1)p1的合成

在500毫升三口瓶中，加入1-溴-2-甲基萘、浓硫酸、1，2-二氯乙烷原料混匀，控温低于0℃，搅拌下缓慢滴加硝酸，保持0-5℃搅拌2小时，缓慢倾入冰水中，分液并将有机层用水洗，干燥后采用硅胶柱层析分离，并以体积比为1：2的乙酸乙酯-石油醚洗脱液洗脱，得浅黄色产品p1；

(2)p2的合成

在500毫升三口瓶中，加入步骤(1)中制得的p1、四氯化碳、n-溴代丁二酰亚胺及少量过氧化苯甲酰，回流降温并过滤反应液，母液浓缩干后采用硅胶柱层析分离，并以体积比为1：5的乙酸乙酯-石油醚洗脱液洗脱，得到黄色固体p2；

(3)p3的合成

在500毫升三口瓶中，加入步骤(2)中制得的p2、亚磷酸三甲酯，在氮气保护下，油浴下回流反应4小时，缓慢降温，并加入四氢呋喃、氢化钠、2-溴-3-硝基苯甲醛，缓慢升温至40℃反应2小时，再升温至55℃反应2小时；回流降温后缓慢加入无水乙醇分解过量的氢化钠，搅拌30分钟后，将反应液倾入500毫升水中，搅拌2小时，以二氯甲烷提取反应产物，并水洗二氯甲烷提取物至中性，以硫酸钠干燥，以有机层浓缩至干，采用硅胶柱层析分离，并以体积比为1：2的乙酸乙酯-石油醚洗脱液洗脱，得到黄色固体p3；

(4)p4的合成

在250毫升三口瓶中，在氩气保护下，加入150毫升二甲苯、步骤(3)中制得的p38.0g、铜粉1g混匀，回流反应48小时，降温后过滤，并用二氯甲烷洗涤滤液，母液合并后分液，将水层用二氯甲烷提取，并以硫酸镁干燥，随后采用硅胶柱层析分离，并以体积比为1：2的乙酸乙酯-石油醚洗脱液洗脱，得到黄色固体p44.16g，测定ms(m/e)：318，计算产物收率78.1％；

(5)m0的合成

在500毫升三口瓶中，加入步骤(4)中制得的p4、并加入乙醇、水、氢氧化钠混匀，升温至回流，随后加入锌粉后回流2小时，降温后过滤并分液，水洗有机层至中性，干燥后蒸干，采用硅胶柱层析分离，并以体积比为1：6的乙酸乙酯-石油醚洗脱液洗脱，得到淡黄色固体m0。

对获得的m0固体质谱检测，其质谱图谱见图1所述，可见，其产物结构正确。

实施例2

本实施例按照如下合成路线制备式m1所示的化合物：

在氮气保护下，三口瓶中加入dmpu(1,3-二甲基丙撑脲)，实施例1中制备的中间体m0，7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺，碳酸钾，碘化亚铜，以及18-冠-6混匀，油浴加热回流2小时，降温并将反应液倾入蒸馏水中，以二氯甲烷提取，并以硫酸镁干燥，浓缩干后用乙醇和甲苯混合溶剂结晶，得微黄色固体m1。

实施例3

本实施例合成化合物m2的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换为6,6,9,12,12-五甲基-联苯-6,12-[1,2-b]n,n-对甲苯三亚苯-2-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例4

本实施例合成化合物m3的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换为8-碘-n,n-二苯噻吩[2,3-f]苯并噻吩-8-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例5

本实施例合成化合物m4的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换n-(4-(叔丁基)苯基)-3-碘-11,11-二甲基-n-苯-11h-苯并[b]芴[2,3-d]噻吩-9-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例6

本实施例合成化合物m5的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换8-碘-n,n,5,11,-4苯基-5,11-吲哚并[3,2-b]咔唑-2-胺，其他原料以及制备方法相同。对获得的化合物进行核磁碳谱检测，其核磁碳谱图谱见图2所示，可见，产物结构正确。

实施例7

本实施例合成化合物m6的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换n-(3-环己烷)-n-(4-环己烷)-2-碘-11,11-二甲基-11h-苯并[b]芴[2,3-d]噻吩-8-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例8

本实施例合成化合物m7的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换6-碘-9-苯-n,n-di-p-甲苯基-9h-咔唑-3-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例9

本实施例按照如下合成路线制备式m8所示的化合物：

合成化合物p5的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换n-(3-环己基苯基)-7-碘-n-(萘-2-yl)-9-苯-9h-咔唑-2-胺，其他原料以及制备方法相同。

于三口瓶中加入20毫升dmf、化合物p5搅拌混匀，控制温度30-35℃，并滴加含n-溴代丁二酰亚胺的dmf溶液，加热控制30-35℃反应6小时，将反应液倾入蒸馏水中，过滤，义乙醇和氯仿混合溶剂重结晶，获得黄色固体m8。

实施例10

本实施例合成化合物m9的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换n,n-([1,1-联苯-]3)-7-碘-二苯并[b,d]呋喃-3-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例11

本实施例按照如下合成路线制备式m10所示的化合物：

本实施例参照中国专利cn103664894a中实施例4中公开的前驱体s4的合成过程进行化合物m10的制备，其区别仅在于将第一步中的原料苯胺换成n²-4-[1,1-联二苯]-9,9-二甲基-n2-2-萘9h-芴-2,7-二胺，其他原料以及制备方法相同。对获得的化合物进行核磁碳谱检测，其核磁碳谱图谱见图3所示，可见，产物结构正确。

实施例12

本实施例合成化合物m11的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换n-(4-(7-碘二苯并[b,d]噻吩-3)苯基)-n-(萘-1-yl)萘-1-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例13

本实施例合成化合物m12的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换n-(4-(8-碘二苯并[b,d]噻吩-2)苯基)-n-(萘-2-yl)萘-2-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例14

本实施例合成化合物m13的制备方法与实施例9相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换n-(4-[1,1-联苯])-7-碘-9,9-二甲基-n-(2-萘)-9h-芴-2-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例15

本实施例合成化合物m14的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换n-(3-[1,1-联苯])-6-碘-9,9-二甲基-n-(1-萘)-9h-芴-3-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例16

本实施例合成化合物m15的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换n-(4-[1,1-联苯])-n-(4-碘-4-[1,1-联苯])菲-9-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例17

本实施例参照中国专利cn103664894a中实施例4中公开的前驱体s4的合成过程进行化合物m16的制备，其区别仅在于将第一步中的原料苯胺换成n³-2-n³-9-菲-[1,1-联二苯]-3,4-二胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例18

本实施例合成化合物m17的制备方法与实施例9相同，其区别仅在于将原料n-(4-碘-3-[1,1-联苯]-n-(9-菲)菲-9-胺替换，其他原料以及制备方法相同。

实施例19

本实施例合成化合物m18的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换n-(4-(8-碘二苯并[b,d]噻吩-2-yl)苯基)-n-(萘-2-yl)萘-2-胺，其他原料以及制备方法相同。对获得的化合物进行核磁碳谱检测，其核磁碳谱图谱见图4所示，可见，产物结构正确。

实施例20

本实施例合成化合物m19的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换n-(3-碘-(4-[1,1-联苯]-n-(2-菲)菲-2-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例21

本实施例合成化合物m20的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换n-(3-[1,1-联苯])-n-(3-碘-4-[1,1-联苯]-9苯-9h-咔唑-2-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例22

本实施例合成化合物m21的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料n-(4-碘苯)-9-苯-n-(9-苯-9h-3-咔唑)-9h-咔唑-3-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例23

本实施例合成化合物m22的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换n-(4-碘-4-[1,1’,4’,1”-三联苯])-n-(2-萘)-9-苯-9h-咔唑-4-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例24

本实施例合成化合物m23的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换n-(4-碘-3-[1,1,4,1-三联苯])-n-(2-萘)芘-2-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例25

本实施例合成化合物m24的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换n-(4-[1,1-三联苯])-n-3-(4-碘-[1,1,3,1-三联苯]-3)芘-1-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例26

本实施例合成化合物m25的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换n-(4-碘-[1,1,3,1-三联苯])-n-(1-萘)芘-4-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例27

本实施例合成化合物m26的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换n-(4-[1,1-三联苯])-n-(3-碘-4-[1,1,3,1-三联苯])荧蒽-3-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例28

本实施例合成化合物m27的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换n-(4-碘-3-[1,1-三联苯])-n-(2-萘)荧蒽-3-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例29

本实施例合成化合物m28的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换n-(8-荧蒽)-n-(5-碘萘)-9-苯-9h-咔唑-3-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例30

本实施例合成化合物m29的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换n-(5-碘萘)-n-(4-甲基-3-[1,1-联苯])-3-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例31

本实施例合成化合物m30的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换n-2-(5-碘萘)-n-(2-萘)-3-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例32

本实施例合成化合物m31的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换n-(4-(叔丁基)苯-n-(4-碘-4-[1,1-联苯])二苯并呋喃[b,d]-2-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例33

本实施例合成化合物m32的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换n-(4-[1,1-联苯]-n-(7-9,9-二甲-9h-基芴)二苯并呋喃[b,d]-2-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例34

本实施例合成化合物m33的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换n-(7-碘菲-2)-n-(1-萘)二苯并呋喃[b,d]-1-胺，其他原料以及制备方法相同。对获得的化合物进行核磁碳谱检测，其核磁碳谱图谱见图5所示，可见，产物结构正确。

实施例35

本实施例合成化合物m34的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换n-(3-二苯并呋喃[b,d]-n-4-(4-碘-[1,1-联苯]-3-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例36

本实施例合成化合物m35的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换n-(4-碘-4-[1,1-联苯])-n-(1-萘)二苯并呋喃[b,d]-3-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例37

本实施例合成化合物m36的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换n-(4-碘苯)-n-三亚苯-2-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例38

本实施例合成化合物m37的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换n-(4-碘-4[1,1-联苯])-n-(1-萘)二苯并噻吩[b,d]-2-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例39

本实施例合成化合物m38的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换n-(4[1,1-联苯])-n-(7-菲-3)二苯并[b,d]噻吩-1-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例40

本实施例合成化合物m39的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换n-(4-碘-4-[1,1-联苯])-n-(1-萘)二苯并[b,d]噻吩-3-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例41

本实施例合成化合物m40的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换n-(3-[1,1-联苯])-n-(4-碘-4-[1,1-联苯]苯并[b,d]萘[2,3-d]噻吩-2-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例42

本实施例合成化合物m41的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换n-(4-碘-[1,1,4,1-三联苯])-n-(1-萘)苯并[b]萘[2,1-d]噻吩-8-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例43

本实施例合成化合物m42的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料n-(7-碘三联苯)-n-(1-萘苯并[b]萘并[1,2-d]噻吩-10-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例44

本实施例合成化合物m43的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料n-(4-碘-[1,1-联苯])-n-(1-萘)苯并[b]菲[9,10-d]噻吩-12-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例45

本实施例合成化合物m44的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换n-(4-碘-4-[1,1-联苯])-n,5-苯基噻吩2-胺，其他原料以及制备方法相同。

实施例46

本实施例合成化合物m45的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换9-(4-碘-4-[1,1,4,1-三联苯])-3,6-联苯-9h-咔唑，其他原料以及制备方法相同。

实施例47

本实施例合成化合物m46的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换7-(7-碘苯并[b,d]呋喃)-7h-苯并[c]咔唑，其他原料以及制备方法相同。

实施例48

本实施例合成化合物m47的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换5-(7-碘苯并[b,d]噻吩)-5h-苯并[b]咔唑，其他原料以及制备方法相同。

实施例49

本实施例合成化合物m48的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换11-(7-碘-9-苯-9h-2-咔唑)-11h-苯并[a]咔唑，其他原料以及制备方法相同。

实施例50

本实施例合成化合物m49的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换7-(7-碘-9,9-二甲基-9h-芴[b,g]咔唑，其他原料以及制备方法相同。

实施例51

本实施例合成化合物m50的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换10-(7-碘-9-苯-9h-咔唑)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶，其他原料以及制备方法相同。

实施例52

本实施例合成化合物m51的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换5-(8-碘苯并[b,d]呋喃)-5h-二苯并[b,f]氮杂卓，其他原料以及制备方法相同。

实施例53

本实施例合成化合物m52的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换9-(6-碘-9,9-二甲基-9h-)三苯并[b,d,f]氮杂卓，其他原料以及制备方法相同。

实施例54

本实施例合成化合物m53的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换7-(3-碘-[1,1,4,1-三联苯])-7h-苯并[a,g]咔唑，其他原料以及制备方法相同。对获得的化合物进行核磁碳谱检测，其核磁碳谱图谱见图6所示，可见，产物结构正确。

实施例55

本实施例合成化合物m54的制备方法与实施例2相同，其区别仅在于将原料7-碘-n,n-对甲苯三亚苯-2-胺替换7-(4-碘-[1,1,4,1-三联苯])-7h-二苯并[c,g]咔唑，其他原料以及制备方法相同。

器件应用例

以下对本发明的有机电致发光器件的发光层和有机电致发光器件进行说明。

本应用例中oled器件的结构为：基片/阳极(ito)/空穴注入层(hil)/空穴传输层(htl)/掺杂染料的有机发光层(el)/电子传输层(etl)/阴极(金属电极)。上述“/”表示不同功能层之间按顺序层叠。

本发明涉及的电致发光器件为常规结构，基片可以使用传统有机发光有机电致发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。阳极材料可以采用透明的高导电性材料，例如铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等；空穴注入层(hil)材料可使用各种极易给出电子的多芳胺；空穴传输材料可以采用各种合适的三芳胺类材料；有机发光层由发光主体材料和掺杂材料组成；电子传输层材料可以选择各类常见的有许多材料，包括alq3，bphen等；阴极可以采用金属及其混合物结构，如mg：ag、ca：ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如lif/al、li2o/al等常见阴极结构。

在实施例下述用于技术效果对比之用的有机电致发光器件，选用玻璃基板，ito作阳极材料，空穴注入材料选用2-tnata，空穴传输材料选用npb，有机发光材料的主体材料选用adn，发光掺杂材料是dsa-ph，电子传输材料选用普通的bphen，阴极材料选用lif/al。

其中2-tnata，npb，adn，dsa-ph和bphen的结构分别为：

本发明以下应用例中各有机电致发光器件(包括对比器件)的制备过程如下：

将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至2×10^-5-2×10^-4pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀2-tnata或者本发明具体化合物作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为50nm；

在空穴注入层之上再蒸镀一层npb或者本发明中的具体化合物作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；

在空穴传输层之上采用共掺杂的方式真空蒸镀发光主体层adn和dsa-ph(比例95％：5％)，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在发光层之上分别真空蒸镀一层bphen作为电子传输材料，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；

在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为0.5nm的lif作为电子注入层，厚度为150nm的al层作为器件的阴极。

器件应用例1

本应用例中化合物作为有机电致发光器件中的空穴注入材料，按照前述制备方法共制备了多个有机电致发光器件，其结构为：ito/空穴注入材料(50nm)/npb(40nm)adn：dsa-ph(30nm)/bphen(20nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)。

对比有机电致发光器件中，空穴注入材料选用2-tnata，其余有机电致发光器件选用下表所述材料，并检测各有机电致发光器件的性能，记录至下表1。

表1本发明所述化合物作为空穴注入材料的性能结果

以上检测结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效的降低起亮电压，提高电流效率，是性能良好的空穴注入材料。

器件应用例2

本应用例中化合物作为有机电致发光器件中的空穴传输材料，按照前述制备方法共制备了多个有机电致发光器件，其结构为：ito/2-tnata(50nm)/空穴传输材料(40nm)/adn：dsa-ph(30nm)/bphen(20nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)。

对比有机电致发光器件中，空穴传输材料选用npb，其余有机电致发光器件选用下表所述材料，并检测各有机电致发光器件的性能，记录至下表2。

表2本发明所述化合物作为空穴传输材料的性能结果

以上测试结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件的空穴传输材料，可以有效的降低起亮电压，提高电流效率，是性能良好的空穴传输材料。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。