一种环氧丙烷、甲醇、水体系的分离方法及分离装置与流程

本发明涉及一种环氧丙烷、甲醇、水体系的分离方法，具体涉及一种结合共沸精馏和吸附分离的方式来分离环氧丙烷、甲醇、水混合物的方法。

背景技术：

环氧丙烷(PO)是重要的有机化工原料，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂等。目前，过氧化氢直接氧化法(HPPO法)和过氧化氢异丙苯法(CHP法)是国内外PO生产新工艺的研究热点。HPPO法、CHP法等生产工艺反应产物中均含有杂质水和甲醇。

目前市场上所采用的分离技术是萃取精馏分离。萃取精馏法通常通过引入一种强极性的萃取剂，由于其与共沸物中极性较强的组分具有更强的亲和力，因而可以改善其相对挥发度。常用的萃取剂有水、乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇等，考虑到待分离反应液中含有水，为避免引入额外的分离剂，通常使用水作为萃取剂进行萃取精馏，但存在的问题是萃取精馏分离环氧丙烷能耗较高。环氧丙烷与甲醇的共沸物组成随着压力的变化而变化，在压力为1～6atm时，共沸物中甲醇含量为1％～2％，使用精馏方法分离成本过高。

因此，本领域技术人员亟需提供一种分离简单、能耗较低、分离收率高的分离甲醇、环氧丙烷、水体系的分离方法及分离装置。

技术实现要素：

针对上述现有技术中的不足，本发明提供了一种分离简单、能耗较低、分离收率高的甲醇、环氧丙烷、水体系的分离方法及分离装置。

为实现上述目的之一提供一种环氧丙烷、甲醇、水体系的分离方法，本发明采用了以下技术方案：

S1、由过氧化氢氧化丙烯制环氧丙烷的反应产物环氧丙烷、甲醇、水混合物首先进行精馏，分离出环氧丙烷和甲醇混合物以及纯度为99.8％的水；

S2、S1中得到的环氧丙烷、甲醇混合物进行下一轮精馏，分离出环氧丙烷、甲醇共沸物及纯度为99.9％的甲醇；

S3、S2中所得环氧丙烷、甲醇共沸物冷凝后进行吸附分离，首先甲醇与塔中的无机盐或无机盐混合物吸附形成络合物，接着分离出纯度为99.9％的环氧丙烷；

S4、当甲醇与塔中的无机盐吸附饱和时，吹入温度为100～250℃的C1～C4低碳烃，甲醇又会从络合物中被分离出来，从而得到纯度不低于99.9％的甲醇液体；

S5、交替重复S3和S4的步骤，即无机盐吸附络合甲醇获得纯度为99.9％的环氧丙烷、吹入C1～C4低碳烃热气解附甲醇无机盐络合物获得纯度不低于99.9％的甲醇的步骤。

优选的，S1中精馏步骤在脱水塔中进行，脱水塔的的操作压力为100～200KPa，理论塔板数为25～30块，回流比控制在1～5，塔顶温度控制在45～60℃，塔釜温度控制在90～120℃。

进一步的，S1中操作压力为150KPa，理论塔板数为28块，回流比控制在3，塔顶温度控制在51.6℃，塔釜温度控制在107.1℃。

优选的，S2中精馏步骤在共沸物分离塔中进行，塔中操作压力为常压101.325KPa，理论塔板数为35～40块，回流比控制在3～8，塔顶温度控制在30～45℃，塔釜温度控制在60～75℃。

进一步的，S2中理论塔板数为37块，回流比控制在5，塔顶温度控制在34.1℃，塔釜温度控制在64.2℃。

优选的，S3中吸附分离步骤在吸附装置中进行，装置中操作压力为80～150KPa，无机盐填料粒度为0.295～4.015mm，填料层高度2.6～8m。

进一步的，S3中吸附装置设为并联的第一吸附塔与第二吸附塔，第一吸附塔与第二吸附塔交替进行S3和S4的步骤，且任一吸附塔的操作压力均为130KPa，无机盐填料粒度均为0.4mm。

优选的，已加热的C1～C4低碳烃采用180℃的甲烷气体。

优选的，所述无机盐采用CaCl₂、MgCl₂、CuSO₄、BaCl₂、AlCl₃中的任一种或多种。

为实现上述目的之二提供一种应用于上述环氧丙烷、甲醇、水体系分离方法的分离装置，本发明采用了以下技术方案：

一种环氧丙烷、甲醇、水体系的分离装置，包括依次顺连的用于分离出环氧丙烷和甲醇混合物以及纯度不低于99.8％的水的脱水塔、用于分离出环氧丙烷和甲醇共沸物及纯度为99.9％的甲醇的共沸物分离塔、用于分离出纯度为99.9％的环氧丙烷及纯度不低于99.9％的纯甲醇的吸附装置：

所述脱水塔侧部连通有用于输送环氧丙烷、甲醇、水混合物的进料管；塔顶设有与共沸物分离塔进料管相连通的出料管；塔底部设有产物水的出料管；

所述共沸物分离塔侧部连通有用于输送环氧丙烷、甲醇混合物的进料管；塔顶设有与吸附装置进料管相连通的出料管；塔底部设有产物甲醇的出料管；

所述吸附装置包括并联设置的第一吸附塔与第二吸附塔，任一吸附塔均装填有一种无机盐或多种无机盐混合物作为填料吸附剂；两个吸附塔顶部均设有进料管，底部均设有产物环氧丙烷的出料管；且两个吸附塔底部均设有气态已加热的C1～C4低碳烃进料管，两个吸附塔顶部均设有甲醇、水和低碳烃的出料管；

其中，脱水塔和共沸物分离塔塔顶的出料管上均顺次设有冷凝器和冷凝液储罐，冷凝液储罐一路连接至下一级塔的进料管，另一路通过回流泵及回流管连接至塔顶形成循环回路；脱水塔和共沸物分离塔塔釜的侧部均设有再沸器，且塔釜的出料管上均设有离心泵。

本发明结合分离装置的环氧丙烷、甲醇、水体系分离方法，具体包括如下步骤：

S1、由过氧化氢氧化丙烯制环氧丙烷的反应产物环氧丙烷、甲醇、水混合物首先进入脱水塔，环氧丙烷和甲醇从塔顶蒸出，塔釜的水经过再沸器循环作用，然后通过离心泵采出纯度不低于99.8％的水；

S2、S1中得到的环氧丙烷、甲醇混合物进入共沸物分离塔，塔釜的甲醇经过再沸器循环作用，然后通过离心泵采出纯度为99.9％的甲醇，塔顶得到环氧丙烷、甲醇共沸物；

S3、S2中所得环氧丙烷、甲醇共沸物经冷凝器冷凝后进入吸附装置，首先进入第一吸附塔，其中甲醇会与无机盐或无机盐混合物形成络合物，从而纯度为99.9％的环氧丙烷从第一吸附塔塔底采出；

S4、当第一吸附塔吸附饱和时，将共沸物分离塔所得环氧丙烷、甲醇共沸物经冷凝器冷凝后送入第二吸附塔，同S3中步骤采出纯度为99.9％的环氧丙烷；同时，向第一吸附塔底部吹入已加热的C1～C4低碳烃，甲醇又会从络合物中被分离出来，从顶部得到纯度不低于99.9％的甲醇液体；

S5、第一吸附塔与第二吸附塔交替重复S3和S4的步骤，即无机盐吸附络合甲醇获得纯度为99.9％的环氧丙烷、吹入C1～C4低碳烃热气解附甲醇无机盐络合物获得纯度不低于99.9％的甲醇的步骤。

本发明的有益效果在于：

1)、本发明方法首先使甲醇、环氧丙烷、水体系进入精馏塔，塔顶采出甲醇与环氧丙烷，塔釜采出水；接着甲醇与环氧丙烷进入下一个精馏塔，塔顶采出环氧丙烷和甲醇的共沸物，塔釜采出甲醇；然后塔顶采出的共沸物进入吸附塔，吸附塔中的一种或多种无机盐与甲醇接触形成络合物，从而得到高纯度的环氧丙烷产品。

本发明采用物理方法解决了环氧丙烷、甲醇、水混合物体系的分离，以更低的能耗，更小的污染完成分离，获得纯度可达到99.9％的环氧丙烷。

2)、本发明采用并联的吸附塔可以对吸附塔中吸附解附过程进行宏观调控，两吸附塔可交替进行吸附络合甲醇采集高纯度的环氧丙烷、分离络合物采集高纯度的甲醇的步骤，能够保持生产过程中的连续性。

3)、本发明引入的无机盐吸附剂可以通过已加热的气态C1～C4低碳烃类物质如甲烷进行解附，使甲醇从络合物中被分离出来；另外，无机盐不仅可以和甲醇在常温常压下形成稳定的络合物，还可以吸收共沸物中剩余的少量水分；在不引入杂质的前提下实现了甲醇与环氧丙烷共沸物的有效分离。

附图说明

图1为本发明分离方法的工艺流程图。

图2为本发明分离装置的简示图。

图中标注符号的含义如下：

1-脱水塔 2-共沸物分离塔 3-吸附装置

31-第一吸附塔 32-第二吸附塔冷凝器 4-冷凝器

5-冷凝液储罐 6-回流泵 7-再沸器 8-离心泵

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

如图1结合图2所示，一种环氧丙烷、甲醇、水体系的分离方法，包括如下步骤：

S1、由过氧化氢氧化丙烯制环氧丙烷的反应产物环氧丙烷、甲醇、水混合物首先进入脱水塔1，环氧丙烷和甲醇从塔顶蒸出，塔釜的水经过再沸器7循环作用，然后通过离心泵8采出纯度不低于99.8％的水；

S2、S1中得到的环氧丙烷、甲醇混合物进入共沸物分离塔2，塔釜的甲醇经过再沸器7循环作用，然后通过离心泵8采出纯度为99.9％的甲醇，塔顶得到环氧丙烷、甲醇共沸物；

S3、S2中所得环氧丙烷、甲醇共沸物经冷凝器4冷凝后进入吸附装置3，首先进入第一吸附塔31，其中甲醇会与无机盐或无机盐混合物形成络合物，从而纯度为99.9％的环氧丙烷从第一吸附塔31塔底采出；

S4、当第一吸附塔31吸附饱和时，将共沸物分离塔2所得环氧丙烷、甲醇共沸物经冷凝器4冷凝后送入第二吸附塔32，同S3中步骤采出纯度为99.9％的环氧丙烷；同时，向第一吸附塔31底部吹入温度为100～250℃的C1～C4低碳烃，甲醇又会从络合物中被分离出来，从顶部得到纯度不低于99.9％的甲醇液体；

S5、第一吸附塔31与第二吸附塔32交替重复S3和S4的步骤，即无机盐吸附络合甲醇获得纯度为99.9％的环氧丙烷、吹入C1～C4低碳烃热气解附甲醇无机盐络合物获得纯度不低于99.9％的甲醇的步骤。

其中，S1中脱水塔的操作压力为100～200KPa，理论塔板数为25～30块，回流比控制在1～5，塔顶温度控制在45～60℃，塔釜温度控制在90～120℃。具体的，S1中脱水塔的操作压力为150KPa，理论塔板数为28块，回流比控制在3，塔顶温度控制在51.6℃，塔釜温度控制在107.1℃。

其中，S2中分离塔的操作压力为80～120KPa，理论塔板数为35～40块，回流比控制在3～8，塔顶温度控制在30～45℃，塔釜温度控制在60～75℃。具体的，S2中分离塔的操作压力为101.325KPa，理论塔板数为37块，回流比控制在5，塔顶温度控制在34.1℃，塔釜温度控制在64.2℃。

其中，S3中吸附塔的操作压力80～150KPa，无机盐填料粒度为0.295～4.015mm，填料层高度2.6～8m。具体的，S3中吸附塔的操作压力130KPa，无机盐填料粒度为0.4mm。

其中，S4中已加热的C1～C4低碳烃类采用180℃的甲烷气体。

本发明适用的环氧丙烷、甲醇、水体系的压力范围为1～5atm。

具体的，如图2所示，为应用在上述环氧丙烷、甲醇、水体系分离方法中的分离装置，包括依次顺连的用于分离出环氧丙烷和甲醇混合物以及纯水的脱水塔1、用于分离出环氧丙烷和甲醇共沸物及纯甲醇的共沸物分离塔2、用于分离出纯环氧丙烷及纯甲醇的吸附装置3：

脱水塔1侧部连通有用于输送环氧丙烷、甲醇、水混合物的进料管；塔顶设有与共沸物分离塔2进料管相连通的出料管；塔底部设有产物水的出料管；

共沸物分离塔2侧部连通有用于输送环氧丙烷、甲醇混合物的进料管；塔顶设有与吸附装置3进料管相连通的出料管；塔底部设有产物甲醇的出料管；

吸附装置3包括并联设置的第一吸附塔31与第二吸附塔32，任一吸附塔均装填有一种无机盐或多种无机盐混合物作为填料吸附剂，且无机盐采用CaCl₂、MgCl₂、CuSO₄、BaCl₂、AlCl₃中的任一种或多种；两个吸附塔顶部均设有进料管，底部均设有产物环氧丙烷的出料管；且两个吸附塔底部均设有气态已加热的C1～C4低碳烃进料管，两个吸附塔顶部均设有甲醇、水和低碳烃的出料管；

其中，脱水塔1和共沸物分离塔2塔顶的出料管上均顺次设有冷凝器4和冷凝液储罐5，冷凝液储罐5一路连接至下一级塔的进料管，另一路通过回流泵6及回流管连接至塔顶形成循环回路；脱水塔1和共沸物分离塔2塔釜的侧部均设有再沸器7，且塔釜的出料管上均设有离心泵8。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明。

本发明装置中的进料管、出料管、回流管均为现有技术，故在图2中均未作出标记。

实施例1

一种环氧丙烷、甲醇、水体系的分离方法，采用附图1所示的工艺流程结合图2所示的装置，具体步骤如下：

S1、某年产15万吨环氧丙烷装置，反应后的产物环氧丙烷、甲醇、水体系进入图2所示装置，进料流量为18750kg/h环氧丙烷、42295kg/h甲醇、14674kg/h水；首先进入脱水塔1，脱水塔1操作压力为130Kpa，理论塔板数为28块，回流比控制在3，塔顶温度控制在51.6℃,塔釜温度控制在107.1℃。塔顶采出甲醇、环氧丙烷和质量分数<0.1％的水，塔釜采出质量分数为99.9％的水；

S2、脱水塔1塔顶的产物送入共沸物分离塔2中，共沸物分离塔2的操作压力为101.325KPa，理论塔板数为37块，回流比控制在5，塔顶温度控制在34.1℃，塔釜温度控制在64.2℃。塔顶采出18745.3kg/h的环氧丙烷和238.35kg/h的甲醇，塔釜采出42053.8kg/h，质量分数为99.9％的甲醇；

S3、共沸物分离塔2塔顶采出的共沸物送入第一吸附塔31，操作压力130KPa，CaCl₂填料粒度为0.4mm，填料层高度2.6m。塔底采出质量分数99.9％的环氧丙烷，其中水的质量分数为1.342×10^-12ppm，远超优等品标准；

S4、当第一吸附塔吸31吸附饱和时，将分离塔塔顶采出物送入第二吸附塔32，第二吸附塔32同第一吸附塔31参数设置完全相同。同时，向第一吸附塔31通入180℃的甲烷气体，将与CaCl₂络合的高纯度的甲醇和极低含量的水蒸发从塔顶带出；

S5、第一吸附塔吸31与第二吸附塔32交替重复S3和S4中步骤，即CaCl₂吸附络合甲醇获得纯度为99.9％的环氧丙烷、吹入C1～C4低碳烃热气解附甲醇无机盐络合物获得纯度不低于99.9％的甲醇的步骤。

实施例2

采用附图1所示的工艺流程结合图2所示的装置，具体步骤与实施例1相似：

S1、年产20万吨环氧丙烷，进料流量为25000kg/h的环氧丙烷、56682kg/h的甲醇、19564kg/h的水进入图2所示装置；首先进入脱水塔1，脱水塔1操作压力为130Kpa，理论塔板数为28块，回流比控制在3，塔顶温度控制在51.6℃,塔釜温度控制在107.1℃。塔顶采出甲醇、环氧丙烷和质量分数<0.2％的水，塔釜采出质量分数为99.8％的水；

S2、脱水塔1塔顶的产物送入共沸物分离塔2中，共沸物分离塔2的操作压力为101.325KPa，理论塔板数为37块，回流比控制在5，塔顶温度控制在34.1℃，塔釜温度控制在64.2℃。塔顶采出24994.1kg/h的环氧丙烷和366.9kg/h的甲醇，塔釜采出质量分数为99.9％的甲醇；

S3、共沸物分离塔2塔顶采出的共沸物送入第一吸附塔31，操作压力130KPa，CuSO₄填料粒度为1.4mm，填料层高度3.5m；塔底采出质量分数99.9％的环氧丙烷，从塔顶采出366.8kg/h的甲醇和0.282kg/h的水；

S4、当第一吸附塔吸31附饱和时，将分离塔塔顶采出物送入第二吸附塔32，第二吸附塔32同第一吸附塔31参数设置完全相同。同时，向第一吸附塔31通入180℃的甲烷气体，将与CuSO₄络合的高纯度甲醇和极低含量的水蒸发从塔顶带出；

S5、第一吸附塔吸31与第二吸附塔32交替重复S3和S4中步骤，即CaCl₂吸附络合甲醇获得高纯环氧丙烷、吹入C1～C4低碳烃热气解附甲醇无机盐络合物获得高纯甲醇的步骤。

实施例3

采用附图1所示的工艺流程结合图2所示的装置，具体步骤与实施例1相似：

S1、某厂生产环氧丙烷所得19166kg/h的环氧丙烷、84591kg/h的甲醇、14472kg/h的水进入图2所示装置；首先进入脱水塔1，脱水塔1操作压力为100KPa，理论塔板数为25块，回流比控制在1，塔顶温度控制在45℃。塔釜温度控制90℃。在塔顶采出甲醇、环氧丙烷和质量分数<0.1％的水，塔釜采出质量分数为99.9％的水；

S2、脱水塔1塔顶的产物送入共沸物分离塔2中，共沸物分离塔2的操作压力为101.325KPa，理论塔板数为35块，回流比控制在3，塔顶温度控制在30℃，塔釜温度控制在60℃。塔顶采出19138kg/h的环氧丙烷和385kg/h的甲醇，塔釜采出质量分数为99.9％的甲醇；

S3、共沸物分离塔2塔顶采出的共沸物送入第一吸附塔31，操作压力80KPa，BaCl₂和CaCl₂填料粒度为0.8mm，填料层高度3m。塔底采出质量分数99.9％的环氧丙烷，从塔顶采出385.8kg/h的甲醇和0.603kg/h的水；

S4、当第一吸附塔吸31附饱和时，将分离塔塔顶采出物送入第二吸附塔32，第二吸附塔32同第一吸附塔31参数设置完全相同。同时，向第一吸附塔31通入180℃的乙烷气体，将与BaCl₂和CaCl₂络合的高纯度甲醇和极低含量的水蒸发从塔顶带出；

S5、第一吸附塔吸31与第二吸附塔32交替重复S3和S4中步骤，即BaCl₂和CaCl₂吸附络合甲醇获得高纯环氧丙烷、吹入C1～C4低碳烃热气解附甲醇无机盐络合物获得高纯甲醇的步骤。

实施例4

采用附图1所示的工艺流程结合图2所示的装置，具体步骤与实施例1相似：

S1、年产30万吨环氧丙烷，进料流量为37500kg/h的环氧丙烷、85008kg/h的甲醇、29367kg/h的水进入图2所示装置；首先进入脱水塔1，脱水塔1操作压力为200KPa，理论塔板数为30块，回流比控制在5，塔顶温度控制在60℃，塔釜温度控制120℃。塔顶采出甲醇、环氧丙烷和质量分数<0.1％的水，塔釜采出质量分数为99.9％的水；

S2、脱水塔1塔顶的产物送入共沸物分离塔2中，共沸物分离塔2的操作压力为101.325KPa，理论塔板数为40块，回流比控制在8，塔顶温度控制在45℃，塔釜温度控制在75℃。塔顶采出37491kg/h的环氧丙烷和458.5kg/h的甲醇，塔釜采出质量分数为99.9％的甲醇；

S3、共沸物分离塔2塔顶采出的共沸物送入第一吸附塔31，操作压力150KPa，BaCl₂和CaCl₂填料粒度为0.8mm，填料层高度8m。塔底采出质量分数99.9％的环氧丙烷，从塔顶采出458.3kg/h的甲醇和0.423kg/h的水；

S4、当第一吸附塔吸31附饱和时，将分离塔塔顶采出物送入第二吸附塔32，第二吸附塔32同第一吸附塔31参数设置完全相同。同时，向第一吸附塔31通入180℃的乙烷气体，将与BaCl₂和CaCl₂络合的高纯度甲醇和极低含量的水蒸发从塔顶带出；

S5、第一吸附塔吸31与第二吸附塔32交替重复S3和S4中步骤，即BaCl₂和CaCl₂吸附络合甲醇获得高纯环氧丙烷、吹入C1～C4低碳烃热气解附甲醇无机盐络合物获得高纯甲醇的步骤。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。