制革用碱性复合脱毛酶制剂及其应用工艺的制作方法

本发明涉及制革动物皮脱毛技术，更具体地说，是涉及一种含有复合脱毛酶和助剂的动物皮脱毛剂，用以实现制革原料皮无硫化物生物酶法脱毛，适合于所有动物皮的脱毛，属于皮革清洁化生产领域。

背景技术：
脱毛是制革鞣前准备工段的主要步骤。目前制革工业化生产中主要的脱毛方法是以硫化物(硫化钠和硫氢化钠)和石灰为基础的灰碱法脱毛。由于其具有原材料易得成本低、操作简单易控制，脱毛效率高等优点一直被沿用至今。该法是用大量硫化物溶解毛的方式脱毛，脱毛产生的含有高浓度硫化物以及角蛋白糊状有机物废液，废水中高负荷有机物和高浓度的硫化物给制革废水的生化处理增加了污水处理的难度和成本，并且还要随之产生高污泥量。酶是由生物体产生的具有催化功能的特殊蛋白质。酶催化具有高度专一性和高效性，作用条件温和，本身无毒无害，也不会产生其它有毒物质。因此采用无硫生物酶法脱毛，是从源头上阻断灰碱法脱毛产生的严重污染是制革清洁生产的必由之路。我国在70年代对酶脱毛进行过大量卓有成效的研究，如海宁制革厂曾经在猪皮的生产中使用堆置酶脱毛，但酶脱毛至今没有被工业化生产采用的主要原因是使用的酶种单一，酶用量大且脱毛时间长，酶对胶原蛋白水解过度，易造成革空松甚至粒面破损、脱毛不尽，留小毛等缺陷，酶脱毛后往往还需要用一定量的硫化物来补充脱毛。毛能够与皮牢固地结合，主要是毛球与毛乳头之间的软角质细胞连接，以及毛根鞘(硬角质细胞，与表皮细胞结构相似)将毛根紧紧地包住，且与毛干的紧密连接。毛囊与毛干及毛根之间存在较强的粘附力。研究表明角蛋白酶不能降解胶原但能够专一性水解角蛋白并温和的促进弹性组织解离，因而被广泛的应用在制革脱毛过程中。角蛋白酶脱毛时不仅会水解角蛋白，同时会作用基底膜，破坏粘蛋白，使毛根与毛囊更易脱离(徐春华,马建中.酶制剂在制革清洁生产中的应用〔J].皮革化工,2001,18(6):5-8)。角蛋白水解后的产物回收利用后有多种用途，如添加饲料，用作改性剂等。另外毛囊周围及底部有一些脂腺和脂肪组织，油脂的存在也影响着酶的渗透；还有黏蛋白和类黏蛋白等纤维间质，减少或者消除油脂和这些蛋白有利于酶的渗透，因此可以在一定程度上加速酶脱毛的速率(酶脱毛机理研究小组.儿种制革脱毛蛋白酶性能的研究[J].皮革科技,1981,10:6；河南皮革研究所，江西食品发酵研究所，北京市皮革工业公司酶脱毛机理研究所.酶脱毛机理的研究)。但单一的蛋白酶只会对角蛋白，胶原纤维有水解作用，而对脂肪和纤维间质的去除作用有限，因此脱毛效果不理想。

技术实现要素：
本发明的目的是针对目前酶脱毛技术的不足而提供一种多种酶及助剂组成的碱性复合酶制剂辅助进行酶脱毛，利用各组分之间的协同作用消除单种酶脱毛的弊端，解决酶用量大且脱毛时间长，酶对胶原蛋白水解过度，易造成革空松甚至粒面破损、脱毛不尽，留小毛等技术难题。本发明所要解决的上述技术问题可通过具有以下技术方案的碱性复合脱毛酶制剂来实现。本发明碱性复合脱毛酶制剂，包括脱毛酶和助剂，所述的脱毛酶为复合脱毛酶，其组分构成包括:1-20重量份的碱性角蛋白酶，1-10重量份的2709蛋白酶和0.5-10重量份的脂肪酶。所述碱性角蛋白酶选自酶活力为10万单位/g的禾本生物科技有限公司生产的角蛋白酶AK，2709蛋白酶选自禾本生物科技有限公司生产的酶活力为5万单位/g的碱性蛋白酶；脂肪酶选择酶活力为10万单位/g江苏博立生物制品有限公司生产的脂肪酶LP-1000。在上述技术方案中所述助剂包括:0.5-10重量份的酶激活剂，1-10重量份的酶助渗透剂，0-20重量份的pH调节剂和1-60重量份的稀释剂。本发明所述酶激活剂为钙盐和钠盐中的至少一种。钙盐可以是氯化钙、硫酸钙、甲酸钙、磷酸钙等；钠盐可以是氯化钠、硫酸钠等。本发明所述酶助渗剂为聚氧乙烯醚类表面活性剂，磺酸盐类表面表面活性剂中的至少一种。聚氧乙烯醚类表面活性剂可以是JFC、JFCS和平平加等；磺酸盐类表面表面活性剂可以是琥珀酸二2-乙基已醇酯磺酸钠(渗透剂T)，十二烷基苯磺酸钠(洗衣粉)等。本发明所述pH调节剂为碱和碱性盐中的至少一种。碱或碱性盐可以是碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸氢二钾(钠)、磷酸三钾(钠)、三聚磷酸钠等。本发明pH调节剂的具体选择根据酶的最适pH值的范围来选择。本发明所述稀释剂为50-500目的木粉、淀粉、面粉、高岭土、滑石粉、硫酸钠中的至少一种。本发明所述碱性蛋白酶2709来自于微生物，且pH值适合范围在9-12。本发明所述脂肪酶LP-1000为来自于微生物，且pH值适合范围在3-12。本发明所述角蛋白酶AK来自于微生物，且pH值适合范围在7.6-12。以上各技术方案所述的碱性复合脱毛酶制剂，均可在滚酶堆置脱毛法、涂酶堆置脱毛法或转鼓内有温有浴脱毛法中应用以脱除动物皮上毛。适合各种动物皮，如猪皮、绵羊皮、山羊皮、黄牛皮、水牛皮、奶牛皮和耗牛皮等动物皮的脱毛，适合各种用途皮革如服装革、鞋面革、沙发革、鞋里革、绒面革和汽车坐垫革等的制造过程。以上各技术方案所述的碱性复合脱毛酶制剂，其制备均按配方称取各组分均匀混合制取。本发明的碱性复合脱毛酶制剂在堆置脱毛法和转鼓鼓内有浴脱毛法中的具体应用如下。1、滚酶堆置脱毛取按常规方法浸水、去肉、(多脂皮需先脱脂)后动物皮100份，放入转鼓，调温至25-38℃，控干水，在鼓内加入盐(氯化钠)0-7份，杀菌防腐剂0.3-0.5份，转动40-60分钟后，加入按上述配方配制的复合脱毛酶制剂0.2-2.0份(或按上述脱毛酶的配方按同样的用量比例分别称取各组分后加入转鼓中)，转动60-120分钟。取出皮，肉面相上逐张码放呈皮堆，在20-35℃下堆置不低于8小时，待毛松动后手工或机器推毛或在转鼓中通过机械转动使毛自行脱落。2、涂酶堆置脱毛取按常规方法浸水、去肉、(多脂皮需先脱脂)后动物皮100份，放入转鼓，调温至25-38℃，控干水，在鼓内加入盐(氯化钠)0-7份，杀菌防腐剂0.3-0.5份，转动40-60分钟后，取出皮，逐张堆置码放，静置滴水3-4小时。称取按上述配方配制的复合脱毛酶制剂0.1-1.5份(或按上述脱毛酶的配方按同样的用量比例分别称取各组分)，用5-15份的水溶解复合脱毛剂的各组分后，再加入木粉、淀粉、高岭土、滑石粉或面粉中的至少一种0-15份，调成糊状，刷涂或喷淋于皮的肉面，然后肉面相对逐张码放呈皮堆，在20-35℃下堆置不低于8小时，待毛松动后手工或机器推毛或在转鼓中通过机械转动使毛自行脱落。3、转鼓内有温有浴脱毛取按常规方法浸水、去肉后的动物皮100份放入转鼓，调温至30-35℃，加入100-150份的相同温度的水，调节pH值到8.5-10.5，先加入脂肪酶ZG(1-3份)，脱脂处理2小时。不换液，加入按上述配方配制的复合脱毛酶制剂0.1-3.0份(或按上述脱毛酶的配方一按同样的用量比例分别称取各组分后加入转鼓中)，转动80-100分钟后(脱毛效果见附图1)，调节浴液pH值到10.0-11.0，继续转动40-60分钟(脱毛效果见附图2)。总脱毛时间120-160分钟。毛松动后随机械作用而脱落(脱毛效果见附图3)。然后按照常规进行下一步工艺。本发明具有如下优点:1、本发明通过碱性角蛋自酶、2709蛋白酶、脂肪酶,pH调节剂、酶激活剂和酶助渗透剂等复合组分的协同作用，能更有效地破坏毛囊和毛乳头对毛根的联系，因而能达到更理想的脱毛效果。2、本发明解决了常规酶脱毛时间长，酶用量大，毛不易完全脱除、易损伤皮革粒面的缺点。3、采用本发明提供的复合酶脱毛剂实施动物皮脱毛，从源头上彻底消除了硫化物的污染，且毛被从皮上完整脱下，减轻了制革废水的污染负荷，提高了毛的再次使用价值。4、采用本发明提供的复合酶脱毛剂实施动物皮脱毛,由于其中的主要脱毛剂成分为碱性角蛋白酶,其对毛根鞘和毛根、毛乳头和毛袋之间的连接，以及表皮角质层具有高度专一性水解作用，对皮胶原的水解程度则相对较弱，且碱性条件有助于毛和表皮的快速脱落。在浸灰过程中，皮内残存的低浓度碱性蛋白酶还可以起到浸灰助剂的作用，继续分离和松散皮纤维。本发明还具有其他方面的一些优点，如使用本发明的碱性复合脱毛酶制剂脱毛后，裸皮已经具备一定的软化效果，因此使用本发明的碱性复合脱毛酶制剂脱毛后，可根据原料皮种类和所要生产的皮革类型来决定是否需要进行酶软化或适当减少软化酶的用量。附图说明图1为脱毛进行80min时效果图；图2为脱毛进行120min时效果图；图3为脱毛结束(160min)时效果图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。实施例1：黄牛皮转鼓内有温有浴脱毛最适作用pH值为7.6-12,酶活力为10万单位/g的禾本生物科技有限公司生产的角蛋白酶AK3kg；最适作用pH值为3-12，酶活力为10万单位/g的江苏博立生物制品有限公司生产的脂肪酶LP-10001kg；最适作用pH值为9-12，酶活力为5万单位/g的2709蛋白酶1kg；磷酸钙1kg；渗透剂T3kg；碳酸氢钠30kg；碳酸钠15.5kg；磷酸二氢钠5kg；三聚磷酸钠2kg；高岭土4kg；淀粉1.5kg；硫酸钠33kg，混合均匀，即制得复合脱毛酶制剂。取按常规方法浸水、去肉后的动物皮100kg放入转鼓，调温至30-35℃，加入100kg相同温度的水，调节pH值到8.5-10.5，先加入脂肪酶ZG0.2kg，脱脂处理90-120分钟。不换液，加入按上述配方配制的复合脱毛酶制剂0.3kg(或按上述脱毛酶的配方一按同样的用量比例分别称取各组分后加入转鼓中)，转动80-100分钟后,加入氢氧化钠调节浴液pH值到10.0-11.0，继续转动40-60分钟。总脱毛时间120-160分钟。毛松动后随机械作用而脱落。然后按照常规工艺进行下一步碱膨胀等操作。实施例2：黄牛皮转鼓(划槽)内浸水脱毛最适作用pH值为7.6-12,酶活力为10万单位/g的禾本生物科技有限公司生产的角蛋白酶AK3kg；最适作用pH值为3.0-12，酶活力为10万单位/g的江苏博立生物制品有限公司生产的脂肪酶LP-10001kg；最适作用pH值为9-12，酶活力为5万单位/g的2709蛋白酶1kg；氯化钙1kg；平平加3kg；碳酸氢钠30kg；碳酸钠15.5kg；磷酸二氢钠5kg；三聚磷酸钠2kg；高岭土4kg；淀粉1.5kg；硫酸钠33kg，混合均匀，即制得复合脱毛酶制剂。取盐腌黄牛皮100kg放入转鼓，加温水(30-34℃)300kg，闷洗20分钟,倒掉废水；再加温水(30-34℃)300kg，闷洗20分钟,倒掉废水。加水100kg调温至34-35℃，用碳酸钠调节pH值为9.0-9.5,加入角蛋白酶AK0.1kg,转动120分钟后，加入杀菌防腐剂0.3kg，转动约30分钟后，设定鼓内温度20℃，间隙转动，总时间约12小时左右。取出预浸水皮去肉。再将100kg去肉皮重新放入转鼓，加水150-200kg,调节温度为34-35℃，加入按上述配方配制的复合脱毛酶制剂0.3kg(或按上述脱毛酶的配方一按同样的用量比例分别称取各组分后加入转鼓中)，转动60分钟后，杀菌防腐剂0.3kg，继续转动30分钟。设定鼓内温度20℃，间隙转动,继续浸水脱毛。总时间约12-15小时左右。毛松动后随机械作用而脱落。然后按照常规工艺进行下一步碱膨胀等操作。实施例3：猪皮滚酶、涂酶堆置脱毛最适作用pH值为7.6-12,酶活力为10万单位/g的禾本生物科技有限公司生产的角蛋白酶AK6kg；最适作用pH值为3.0-12，酶活力为10万单位/g的江苏博立生物制品有限公司生产的脂肪酶LP-10002kg；最适作用pH值为9-12，酶活力为5万单位/g的2709蛋白酶1kg；氯化钙1kg；JFC1kg；十二烷基硫酸钠2kg；碳酸氢钠30kg；碳酸钠15.5kg；磷酸二氢钠5kg；三聚磷酸钠2kg；木粉5.5kg；硫酸钠29kg，混合均匀，即制得复合脱毛酶制剂。取按常规方法浸水、去肉、脱脂后猪皮100份，放入转鼓，调温至32℃，控干水，在鼓内加入氯化钠6kg，杀菌防腐剂0.2kg，转动40分钟后，加入按上述配方配制的复合脱毛酶制剂0.6kg(或按上述脱毛酶的配方按同样的用量比例分别称取各组分后加入转鼓中)，转动60分钟。取出皮逐张堆置码放，控水约3小时，称取上述复合脱毛酶0.4kg，用3kg水溶解后，在加入细木粉2kg,混合均匀调成糊状后刷涂在猪皮的臀部肉面，皮的肉面相对堆置码放，在约30℃左右下放置约36小时左右，待毛松动后用拔毛机拔毛。再投入转鼓中进行碱膨胀等操作。实施例4：山羊皮涂酶脱毛最适作用pH值为7.6-12,酶活力为10万单位/g的禾本生物科技有限公司生产的角蛋白酶AK5kg；最适作用pH值为3.0-12，酶活力为10万单位/g的江苏博立生物制品有限公司生产的脂肪酶LP-10001kg；最适作用pH值为9-12，酶活力为5万单位/g的2709蛋白酶1kg；氯化钙1kg；JFC3kg；碳酸氢钠30kg；碳酸钠15.5kg；磷酸二氢钠5kg；三聚磷酸钠2kg；木粉5.5kg；硫酸钠31kg，混合均匀，即制得复合脱毛酶制剂。取按常规方法浸水、去肉后的山羊皮100kg，放入转鼓，调温至约28℃左右，在鼓内加入氯化钠5kg，杀菌防腐剂0.2kg，转动约60分钟后，取出皮，逐张堆置码放，控水约3小时。称取按上述配方配制的复合脱毛酶制剂0.5kg(或按上述脱毛酶的配方按同样的用量比例分别称取各组分)，用3.5kg的水溶解复合脱毛剂的各组分后，再加入高岭土3kg，调成糊状，刷涂于皮的肉面，然后皮和皮两两肉面相对堆置码放，在约25℃左右下放置不8小时以上，待毛松动后手工或机器推毛,再投入转鼓中进行碱膨胀等操作。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。