本发明涉及复合材料领域，特别是一种防静电型3D打印用的光固化树脂材料。
背景技术：
3D 打印技术又称增材制造技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D 打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，3D 打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。
但是，目前SLA 和DLP 上使用的光固化树脂材料普遍存在力学性能较差，树脂较脆，韧性差，断裂伸长率较低，抗冲击性不高，自由基与阳离子混杂型光固化树脂打印后存放几个月弯折容易开裂，自由基型光固化树脂收缩大、硬度和拉伸断裂伸长率较低。力学性能差的光固化树脂材料不能打印出理想的实物，这些缺点限制了快速成型技术的推广。
而且，3D打印技术打印出来的产品在储存，运输以及使用过程中，由于周围环境及空气中湿度，有害颗粒及气体等的影响，在其表面容易滋生细菌，富集污染物质等，会对人体健康造成不利影响。目前，市面上流行的3D打印产品及其原材料的抗菌防污自清洁功能并不是很理想，还有待提高。
技术实现要素：
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种防静电型3D打印用的光固化树脂材料，其还具有良好的柔韧性和优异的力学性能，进一步拓宽了3D 打印的应用范围。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种防静电型3D打印用的光固化树脂材料，其由以下重量份计的原料组成：环氧丙烯酸树脂75~85份、活性稀释剂1~5份、复合防静电剂5~15份、光引发剂1~5份、其他助剂1~3份、石墨烯1~10份及多壁碳纳米管1~10份；其中，所述环氧丙烯酸树脂、石墨烯及多壁碳纳米管的重量比为80:(2~5):(2~8) ；所述复合防静电剂由氧化锡、氧化钛及聚醚酯按重量比(1~4):(3~5):(1~4)组成。
一种防静电型3D打印用的光固化树脂材料，其由以下重量份计的原料组成：环氧丙烯酸树脂75~85份、活性稀释剂1~5份、复合防静电剂5~15份、光引发剂1~5份、其他助剂1~3份、石墨烯/TiO2清洁材料1~10份及多壁碳纳米管/纳米银抗菌材料1~10份；其中，所述环氧丙烯酸树脂、石墨烯/TiO2清洁材料及多壁碳纳米管/纳米银抗菌材料的重量比为80:(2~5):(2~8)；所述复合防静电剂由氧化锡、氧化钛及聚醚酯按重量比(1~4):(3~5):(1~4)组成。
优选地，所述复合防静电剂由氧化锡、氧化钛及聚醚酯按重量比2:3:2组成。
优选地，所述环氧丙烯酸树脂、石墨烯及多壁碳纳米管的重量比为80:3:2。
在本发明中，所述环氧丙烯酸树脂制备方法如下：称取一定量环氧树脂，将其溶于甲苯溶剂中，搅拌使溶液呈稀释状，倒入三口烧瓶后置于90℃油浴加热并搅拌，使其充分溶解；另外准确量取一定量丙烯酸置于烧杯中，并加入N,N-二甲苯胺、对苯二酚配成丙烯酸体系，充分搅拌后，将上述丙烯酸体系逐滴滴入90℃的环氧树脂中，稳定反应1小时，然后逐步升温至95℃，再反应1小时；反应结束后产物进行抽滤，冷却至室温，得到浅黄色透明胶状液体，即环氧丙烯酸树脂；其中环氧树脂和丙烯酸的质量比为2.5:1，N,N-二甲苯胺和阻聚剂对苯二酚的质量比为1:3，N,N-二甲苯胺与环氧树脂的质量比为1:12。
本发明具有如下有益效果：本发明将复合防静电剂、石墨烯及多壁碳纳米管分散于光固化树脂中，制得的光固化树脂材料在一定程度上提高了普通光固化树脂的断裂延长率和最大弯曲应变使得3D 打印机打印出来的成型部件具有更好的力学性能，大大改善了现有技术中3D 打印后部件的性能，具有良好的防静电效果，利用其生产的防静电产品适用于特殊工程用途，进一步扩宽了3D 打印的应用范围。
具体实施方式
在本发明中，
（1）环氧丙烯酸树脂的制备：称取一定量环氧树脂，将其溶于甲苯溶剂中，搅拌使溶液呈稀释状，倒入三口烧瓶后置于90℃油浴加热并搅拌，使其充分溶解；另外准确量取一定量丙烯酸置于烧杯中，并加入N,N-二甲苯胺、对苯二酚配成丙烯酸体系，充分搅拌后，将上述丙烯酸体系逐滴滴入90℃的环氧树脂中，稳定反应1小时，然后逐步升温至95℃，再反应1小时；反应结束后产物进行抽滤，冷却至室温，得到浅黄色透明胶状液体，即环氧丙烯酸树脂；其中环氧树脂和丙烯酸的质量比为2.5:1，N,N-二甲苯胺和阻聚剂对苯二酚的质量比为1:3，N,N-二甲苯胺与环氧树脂的质量比为1:12。
（2）石墨烯由以下方法制得：取一定量酸素石墨，在空气中1000℃处理2小时，然后在8%H2的氮氢混合气中1100℃原位还原处理1.0小时，再加入质量比3%的聚乙二醇酯和质量比5.0%的四羧酸二酐二萘，与水配成浓度为82.0%的浆体，先在功率为700W的超声波辅助下进行4000转/min球磨10小时，再调整至300W超声波下进行2000转/min球磨5小时，球磨后经高速离心机10000转/min分离，冷冻干燥，获得石墨烯固体。
（3）所述石墨烯/TiO2清洁材料制备方法如下：将石墨烯超声搅拌，700KW超声震动和1300r/min离心速度搅拌，分散于乙醇中，得到石墨烯分散液；将TiO2粉末加入100ml乙醇中，在1300kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌下分散100min后制得TiO2分散液；在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加TiO2分散液，超声60min，然后抽滤、烘干，制得石墨烯/TiO2清洁材料，其中，所述石墨烯与TiO2的质量比为1:3。所述TiO2粉末优选为平均粒径约15nm的二氧化钛颗粒。
（4）所述多壁碳纳米管/纳米银抗菌材料制备方法如下：将多壁碳纳米管加入100ml去离子水中，在800kW超声震动和1300r/min离心速度搅拌下分散200min后制得碳纳米管分散液；在500kW超声下往碳纳米管分散液中加入纳米银颗粒，超声90min，然后抽滤、烘干，制得多壁碳纳米管/纳米银抗菌材料，其中，所述多壁碳纳米管与纳米银的质量比为5:2。所述纳米银颗粒优选为平均粒径约10nm的纳米银颗粒。
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
一种3D打印用的光固化树脂材料，其由以下重量份计的原料组成：环氧丙烯酸树脂80份、活性稀释剂2份、光引发剂1份、其他助剂2份、石墨烯3份及多壁碳纳米管2份。
该3D打印用的光固化树脂材料的制备方法如下：
（1）将石墨烯和多壁碳纳米管分别进行经过硅烷偶联剂KH550或YDH-42表面处理；
（2）称取环氧丙烯酸树脂，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，使体系充分搅拌至稀释状，将体系黏度调节到12厘泊左右，同时或可轻微水浴加热，使各物质之间混合均匀；向步骤（1）获得的溶液中加入安息香双甲醚和异丙基硫杂蒽酮，置于水浴中升温溶解，充分搅拌，待固体颗粒物全部溶解，停止搅拌，冷却至室温，即得到光固化树脂。
实施例2
基于实施例1，不同之处在于：所述环氧丙烯酸树脂、石墨烯及多壁碳纳米管的重量比为80:5:8。
实施例3
基于实施例1，不同之处在于：所述环氧丙烯酸树脂、石墨烯及多壁碳纳米管的重量比为80:5:15。
实施例4
基于实施例1，不同之处在于：所述环氧丙烯酸树脂、石墨烯及多壁碳纳米管的重量比为80:12:3。
实施例5
实施例1
一种3D打印用的光固化树脂材料，其由以下重量份计的原料组成：环氧丙烯酸树脂80份、活性稀释剂2份、光引发剂1份、其他助剂2份、石墨烯/SiO2 3份及多壁碳纳米管/碳酸钙2份。
该3D打印用的光固化树脂材料的制备方法如下：
（1）所述石墨烯/ SiO2的制备：将石墨烯超声搅拌，700KW超声震动和1300r/min离心速度搅拌,分散于乙醇中；之后加入一定比例的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯,正硅酸乙酯与石墨烯的质量比为2.5:1，调节pH值为9，反应温度为25℃，反应4.2小时，进行离心并依次用丙酮和去离子水、去离子水清洗3次获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥2h，以得到包覆有SiO2的石墨烯。
（2）所述多壁碳纳米管/碳酸钙的制备：将多壁碳纳米管加入100ml去离子水中，在800kW超声震动和1300r/min离心速度搅拌下分散200min后制得碳纳米管分散液；将量子点碳酸钙加入500ml去离子水中，在1300kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌下分散300min后制得碳酸钙分散液；在100kW超声下往碳纳米管分散液中缓慢滴加碳酸钙分散液，超声60min，然后抽滤、烘干，制得多壁碳纳米管/碳酸钙，其中，所述多壁碳纳米管与碳酸钙的质量比为1:32。
（3）将石墨烯/ SiO2和多壁碳纳米管/碳酸钙分别进行经过硅烷偶联剂KH550或YDH-42表面处理；
（4）称取环氧丙烯酸树脂，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，使体系充分搅拌至稀释状，将体系黏度调节到12厘泊左右，同时或可轻微水浴加热，使各物质之间混合均匀；向步骤（3）获得的溶液中加入安息香双甲醚和异丙基硫杂蒽酮，置于水浴中升温溶解，充分搅拌，待固体颗粒物全部溶解，停止搅拌，冷却至室温，即得到光固化树脂。
对比例1
基于实施例1，不同之处在于：未添加石墨烯。
对比例2
基于实施例1，不同之处在于：未添加多壁碳纳米管。
对比例3
基于实施例1，不同之处在于：未添加石墨烯和多壁碳纳米管。
将本发明公开的3D打印用的光固化树脂材料仅在紫外线下就可以瞬间固化，不需要额外的固化体系，在SLA 型光固化激光快速成型机（厂家：陕西恒通智能机器有限公司，型号SPS250）上试用，扫描功率210mV，扫描速度6000mm/s 的激光下，该材料的固化深度为200μm，完全满足3D 打印机的固化深度的要求。对所制得的光固化树脂进行力学性能测试；将液态树脂材料涂覆在铁板上，涂层厚度50μm，测试其涂膜的抗冲击强度。测试结果如下：
实施例6
一种具有自清洁抗菌的3D打印用的光固化树脂材料，其由以下重量份计的原料组成：环氧丙烯酸树脂80份、活性稀释剂2份、光引发剂1份、其他助剂1份、石墨烯/TiO2清洁材料3份及多壁碳纳米管/纳米银抗菌材料2份。
一种具有自清洁抗菌的3D打印用的光固化树脂材料的制备方法如下：
（1）将石墨烯/TiO2清洁材料及多壁碳纳米管/纳米银抗菌材料分别进行经过硅烷偶联剂KH550或YDH-42表面处理；
（2）称取环氧丙烯酸树脂，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，使体系充分搅拌至稀释状，将体系黏度调节到12厘泊左右，同时或可轻微水浴加热，使各物质之间混合均匀；向步骤（1）获得的溶液中加入安息香双甲醚和异丙基硫杂蒽酮，置于水浴中升温溶解，充分搅拌，待固体颗粒物全部溶解，停止搅拌，冷却至室温，即得到光固化树脂。制得的光固化树脂的断裂伸长率为1.33%，最大弯曲应变为7.5%，弯曲屈服强度6.5MPa，抗冲击强度9cm。
实施例7
基于实施例6，不同之处在于：所述环氧丙烯酸树脂、石墨烯/TiO2清洁材料及多壁碳纳米管/纳米银抗菌材料的重量比为80:5:8。制得的光固化树脂的断裂伸长率为1.23%，最大弯曲应变为7.25%，弯曲屈服强度6.4MPa，抗冲击强度9cm。
实施例8
基于实施例6，不同之处在于：所述环氧丙烯酸树脂、石墨烯/TiO2清洁材料及多壁碳纳米管/纳米银抗菌材料的重量比为80:1:1。制得的光固化树脂的断裂伸长率为1.05%，最大弯曲应变为7.1%，弯曲屈服强度6.5MPa，抗冲击强度9cm。
对比例4
一种具有自清洁抗菌的3D打印用的光固化树脂材料，其由以下重量份计的原料组成：环氧丙烯酸树脂80份、活性稀释剂2份、光引发剂1份、其他助剂1份、TiO25份、纳米银5份、石墨烯3份及多壁碳纳米管2份。制得的光固化树脂的断裂伸长率为1.33%，最大弯曲应变为7.42%，弯曲屈服强度6.5MPa，抗冲击强度9cm。
效果测试
对实施例1、6~8以及对比例4得到的成品进行测试：
（1）抗菌性能测试：根据GB/T23763-2009国家标准进行检测，选用大肠杆菌ATCC8739和金黄色葡萄球菌ATCC6538P为菌种。
（2）防污性的测试：根据GB/T3810.14-2006国家标准进行检测，选用铬绿为污染剂。
检测结果：如下表所示：
实施例9
一种防静电3D打印用的光固化树脂材料，其由以下重量份计的原料组成：环氧丙烯酸树脂80份、活性稀释剂2份、光引发剂1份、其他助剂1份、复合防静电剂8份、石墨烯3份及多壁碳纳米管2份；所述复合防静电剂由氧化锡、氧化钛及聚醚酯按重量比2:3:3组成。制得的光固化树脂的断裂伸长率为1.33%，最大弯曲应变为7.42%，弯曲屈服强度6.5MPa，抗冲击强度9cm；防静电效果较佳，表面电阻达2.4×107Ω。
实施例10
基于实施例9，不同之处在于：所述复合防静电剂由氧化锡、氧化钛及聚醚酯按重量比1:1:3组成。制得的光固化树脂的断裂伸长率为1.33%，最大弯曲应变为7.42%，弯曲屈服强度6.5MPa，抗冲击强度9cm；防静电效果良好，表面电阻达2.6×108Ω。
实施例11
基于实施例9，不同之处在于：所述复合防静电剂由氧化锡、氧化钛及聚醚酯按重量比4:3:2组成。制得的光固化树脂的断裂伸长率为1.33%，最大弯曲应变为7.42%，弯曲屈服强度6.5MPa，抗冲击强度9cm；防静电效果良好，表面电阻达4.5×108Ω。
实施例12
基于实施例9，不同之处在于：所述复合防静电剂由氧化锡、氧化钛及聚醚酯按重量比2:5:3组成。制得的光固化树脂的断裂伸长率为1.33%，最大弯曲应变为7.42%，弯曲屈服强度6.5MPa，抗冲击强度9cm；防静电效果良好，表面电阻达5.2×108Ω。
对比例5
基于实施例9，不同之处在于：所述复合防静电剂由氧化锡、氧化钛及聚醚酯按重量比1:1:3组成。制得的光固化树脂的断裂伸长率为1.33%，最大弯曲应变为7.42%，弯曲屈服强度6.5MPa，抗冲击强度9cm；防静电效果一般，表面电阻达5.7×1010Ω。
对比例6
基于实施例9，不同之处在于：所述复合防静电剂由氧化锡和聚醚脂按重量比2:2组成。制得的光固化树脂的断裂伸长率为1.33%，最大弯曲应变为7.42%，弯曲屈服强度6.5MPa，抗冲击强度9cm；防静电效果差，表面电阻达4.3×1013Ω。
对比例7
基于实施例9，不同之处在于：所述复合防静电剂由氧化锡和氧化钛按重量比2:3组成。制得的光固化树脂的断裂伸长率为1.33%，最大弯曲应变为7.42%，弯曲屈服强度6.5MPa，抗冲击强度9cm；防静电效果差，表面电阻达6.87×1013Ω。
对比例8
基于实施例9，不同之处在于：所述复合防静电剂由氧化钛和聚醚脂按重量比3:2组成。制得的光固化树脂的断裂伸长率为1.33%，最大弯曲应变为7.42%，弯曲屈服强度6.5MPa，抗冲击强度9cm；防静电效果差，表面电阻达7.2×1013Ω。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。