三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管及其制备方法和应用与流程

文档序号：12572962阅读：220来源：国知局

本发明涉及一种三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管及其制备方法和应用，属于有机半导体材料化学技术领域。

背景技术：

当前造成大气污染主要途径：①工业生产产生的大量易燃、易爆、有毒气体及其混合物（如 CH₄、H₂、NO₂、CO 等）；②在家居、办公场合中，相当多的人造材料挥发着多种微量的气体（比如芳香烃（苯、甲苯等）、酮类和醛类、氨和胺类等）；③汽车排放的尾气。这些气体不仅污染大气环境，而且大多对人类身体有急性或慢性的危害作用，甚至会使人类失去生命。因此，气体传感器探测有毒有害气体的开发和研究对环境进行检测具有非常重要的价值，而高性能的敏感材料是气敏传感器的关键。

气敏材料一般分为无机氧化物半导体材料和有机半导体材料。虽然金属氧化物半导体气体传感器因其成本低廉、制备方法简单、灵敏度高等优点而在家庭、工业、环境监测等领域实用化应用广泛，但是存在工作温度高（一般为 250～450℃）、稳定性不佳等缺点。而有机气体传感器具有对特定气体分子灵敏度高, 选择性好的优点，且结构简单，便于修饰，能在常温下使用，可以补充其它气体传感器的不足。有机气体敏感材料如卟啉、酞菁和它的衍生物、络合物等具有环状共轭结构，使其具有半导体性质；吸附的气体分子与有机半导体之间产生电子授受关系。研究表明，纳米管材料的一维结构有利于电荷的转移并导致了其对不同气体分子的高灵敏度响应。另外，纳米管材料比表面积高有利于气体的自由扩散，增强气体的吸附和解吸。因此，合成具有纳米管结构的有机半导体材料并研究其气敏性能具有重要的实用价值意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管及其制备方法和应用。

技术方案

一种三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管的制备方法，包括以下步骤：

（1）将三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物用溶剂溶解，制备成0.001-0.005 mmol/mL的溶液；

所述三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物，简称Eu(TpyP)(Pc)，其结构式如式1所示；所述溶剂为四氢呋喃（英文缩写为THF）或混合溶剂；所述混合溶剂由CHCl₃与甲醇按照4:1的体积比组成；

（2）将平均孔径为200nm的阳极氧化铝薄膜（简称AAO）浸泡在步骤（1）制备的溶液中，密封放置8-12小时；然后将溶液去除，真空干燥，得到含AAO的Eu(TpyP)(Pc)纳米管；

（3）用6 mol/L的氢氧化钠水溶液将含AAO的Eu(TpyP)(Pc)纳米管中的AAO溶解掉即可；

式1：

。

上述制备方法，步骤（1）溶剂的选择及所制备的溶液浓度是能否制备出Eu(TpyP)(Pc)纳米管的关键。首先，并不是采用任意一种能够将Eu(TpyP)(Pc)溶解的溶剂均能制备出Eu(TpyP)(Pc)纳米管；例如，在其他制备条件不变的情况下，单独采用CHCl₃或甲醇作为溶剂，则无法制备出Eu(TpyP)(Pc)纳米管；而将CHCl₃与甲醇按照4:1的体积比混合后作为溶剂，则能制备出Eu(TpyP)(Pc)纳米管；由此可见，CHCl₃与甲醇按照4:1的体积比混合，起到了预料不到的技术效果。其次，如果Eu(TpyP)(Pc)溶液的浓度高于0.005 mmol/mL，则无法制备出Eu(TpyP)(Pc)纳米管，而是制备出Eu(TpyP)(Pc)纳米片；如果Eu(TpyP)(Pc)溶液的浓度低于0.001mmol/mL，也无法制备出Eu(TpyP)(Pc)纳米管，而是制备出Eu(TpyP)(Pc)纳米颗粒；由此可见，所制备的Eu(TpyP)(Pc)溶液的浓度为0.001-0.005 mmol/mL，是能制备出Eu(TpyP)(Pc)纳米管的必要条件。

上述制备方法，步骤（2）“然后将溶液去除”的操作过程中，为了获得更好形貌（有序、长度一致）的Eu(TpyP)(Pc)纳米管，最好保持AAO不动；否则会导致所制备的Eu(TpyP)(Pc)纳米管杂乱无序、长短不一、纳米管破损严重。所以，优选的，采用“用滴管将溶液吸出”的方式将溶液去除。

上述制备方法，优选的，步骤（3）“将含AAO的Eu(TpyP)(Pc)纳米管中的AAO溶解掉”后，用蒸馏水进行离心清洗。

本发明还提供了一种采用上述制备方法制备的三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管。

上述三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管，其长度为5-15μm，其孔径为200nm，壁厚为10-20nm。

上述三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管，其管壁是由层状分布的三明治型卟啉酞菁的有序聚集体形成的。在纳米管中，由于分子之间的相互作用，即主要是由于酞菁环和卟啉环之间的π-π堆积作用形成了长程的有序聚集体结构。这样，纳米管的管壁就由有序的卟啉的盘状和酞菁环的盘状结构构成，其盘状堆积的法线方向与管的轴向垂直。

上述三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管，对NO₂具有良好的气敏性能：①Eu(TpyP)(Pc)纳米管吸附NO₂气体时，NO₂作为电子受体， Eu(TpyP)(Pc)作为电子授体，且管状结构有利电子传输，与氧化性气体NO₂接触时其间发生较强电子转移作用，使Eu(TpyP)(Pc)电子减少，导致电流减小。②Eu(TpyP)(Pc) 纳米管中存在着多孔，比表面积大且孔径为纳米级别，使得其对NO₂的吸附位点增加，且有利于NO₂表面吸附、气体向气敏材料内部扩散和较快的解吸，从而加快气敏响应和恢复时间。③Eu(TpyP)(Pc)纳米管用于检测NO₂时，能抗CO和氨气的干扰。

本发明还提供了上述三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管的用途，用于检测NO₂。上述三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管能在常温下对二氧化氮进行低浓度范围检测；在常温下对NO₂的最低响应浓度5ppm。对5-100ppmNO₂的响应时间均为300 s，恢复时间为1375 s。

本发明还提供了一种采用上述三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管制备而成的气敏元件。其制备方法包括以下步骤：

（1）将三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管均匀扩散在水中；

（2）用滴管吸取0.1-1mg的三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物纳米管均匀滴涂到ITO导电玻璃基片的叉指电极上，自然晾干，即得到气敏元件。

有益效果

（1）本发明首次制备出了三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物（Eu(TpyP)(Pc)）纳米管。

（2）本发明的制备方法简单有效、实验过程易于控制，能在室温下进行。

（3）本发明的三明治型混杂卟啉酞菁双层金属配合物（Eu(TpyP)(Pc)）纳米管，纯净有序，可以在室温下进行检测有毒气体二氧化氮；对有毒气体NO₂的响应浓度低，在室温下对NO₂气敏检测限低及快速的响应和恢复时间；能抗CO和氨气的干扰。其性能及制备工艺明显优于金属氧化物半导体气敏材料，具有良好气体检测实用价值。

（4）采用本发明的Eu(TpyP)(Pc)纳米管作为气敏材料制备的传感器能够在室温下进行检测，无安全隐患。而且所制备的气敏元件及制备工艺简单，成本低廉，便于批量生产。

附图说明

图1 ，实施例1的Eu(TPyP)(Pc) 纳米管的SEM图(A：浸泡7h后；B：超声后；C： Eu(TPyP)(Pc) 纳米管的管口)；

图2 ，Eu(TPyP)(Pc)溶液及实施例1得到的Eu(TPyP)(Pc) 纳米管的电子吸收光谱；虚线为Eu(TPyP)(Pc)溶液，实线为Eu(TPyP)(Pc)纳米管；

图3，实施例1得到Eu(TPyP)(Pc)的纳米管的XRD图及晶胞结构示意图；

图4， Eu(TPyP)(Pc)粉末及Eu(TPyP)(Pc)纳米管的红外谱图；A为Eu(TPyP)(Pc)粉末，B为Eu(TPyP)(Pc)纳米管；

图5，实施例1得到Eu(TPyP)(Pc) 纳米管的EDS图；

图6，气敏传感器元件的结构示意图；

图7，气敏传感器的横截面示意图；

图8，实施例3得到的气敏传感器的电流-电压的曲线（室温条件）；

图9，实施例3得到的气敏传感器对NO₂的浓度-时间曲线（室温条件）

图10，实施例3得到的气敏传感器对NO₂的灵敏度-浓度曲线（室温条件）；

图11 ，实施例3得到的气敏传感器对100ppmNO₂的动态响应曲线；

图12 ，实施例3得到的气敏传感器对CO的浓度-时间曲线（室温条件）；

图13 ，实施例3得到的气敏传感器对氨气的浓度-时间曲线（室温条件）；

图6、7中，1为ITO透明玻璃基底，2为叉指电极，3为Eu(TpyP)(Pc)纳米管涂层。

具体实施方式

实施例1

1.1

①将孔径为200nm的阳极氧化铝薄膜放入烧杯中，然后置于超声波清洗器中，用包括水、乙醇、丙酮和氯仿在内的不同极性的溶剂依次超声清洗十分钟,真空干燥备用。

②取0.003mmolEu(TpyP)(Pc)溶于1 mL四氢呋喃中，得Eu(TpyP)(Pc)的四氢呋喃溶液；将干燥好的干净的阳极氧化铝薄膜（AAO）浸泡在Eu(TpyP)(Pc)的四氢呋喃溶液中，放置8小时后将四氢呋喃溶液吸出，真空干燥；得含AAO的Eu(TpyP)(Pc)纳米管。