一种5‑对羟基苯基‑10,15,20‑三氯苯基卟啉纳米管及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种5-对羟基苯基-10,15,20-三氯苯基卟啉纳米管及其制备方法和应用，属于有机半导体材料化学技术领域。

背景技术：

随着现代家具、煤炭、汽车等行业的发展，各种燃料的燃烧以及化工厂的建造，向大气中排放的有毒性气体越来越多。比如室内装饰装修材料中胶合板、细木工板、中密度纤维板的刨花板、贴墙布、贴墙化纤地毯、泡沫塑料、油漆和涂料中释放的甲醛；油漆、各种油漆涂料的添加剂和稀释剂、胶黏剂、防水材料中释放的苯；燃料燃烧、交通运输、吸烟、烹调中的烟雾、家具、家用电器中的TVOC等；这些气体毒害性非常大。因此，如何能够快速而准确检测和控制低浓度有毒性气体成为亟待解决的问题。在这些气体中，二氧化氮(NO₂)作为氮氧化物的一种，是一种具有刺激性气味、强氧化性的红棕色有毒性气体，同时也是大气污染物之一。它来源于汽车机动车辆的尾气排放、燃料的燃烧、工业生产以及闪电和微生物的生命活动等，既可以形成光化学烟雾，也可以形成酸雨，更重要的是对人体的毒害相当大，因此如何对其检测并控制就显得尤为重要。气敏传感器可以快速监测有毒气体NO₂的存在，从而可以得到及时有效的控制。

现在人们对气敏传感器的研究集中在两类：金属氧化物半导体气敏传感器和有机半导体气敏传感器。其中前者比后者研究得较多、更好的应用于生产实践中，但美中不足的是前者制备工艺较为繁琐、生产成本较高，而且工作温度范围较高，需要消耗大量的能源。相反，后者(有机半导体气敏传感器)在室温下就可使用，极大地降低了气敏传感器的使用条件，为此积极研发有机半导体材料并将其做成气敏传感器元件引起研究者们极大地兴趣。目前，卟啉、酞菁类大分子具有独特的π-π共轭结构，有利于电子的快速流动，因此容易表现出半导体的性质；当气体分子与这些有机半导体材料接触时会发生电子间的转移，导致电流会发生变化。另外，大量研究表明纳米管具有较高的比表面积，这将有利于气体分子在管中大量的扩散，极大地增加二者之间的碰撞几率，从而达到对有毒气体高灵敏度响应的目的。故合成该类有机半导体材料并制备成纳米管状结构具有一定的实际意义。

技术实现要素：

本发明首先在于提供一种5-对羟基苯基-10,15,20-三氯苯基卟啉纳米管及其制备方法和应用。

技术方案

一种5-对羟基苯基-10,15,20-三氯苯基卟啉纳米管的制备方法，其制备步骤如下：

(1)将5-对羟基苯基-10,15,20-三氯苯基卟啉用特定溶剂进行溶解，制备0.006-0.012mmol/mL的溶液；

所述5-对羟基苯基-10,15,20-三氯苯基卟啉，简称(p-HTClPP)，其结构式如式1所示；

所述溶剂为四氢呋喃(THF)或者混合溶剂；混合溶剂由二氯甲烷：甲醇＝5:1(体积比)组成；

(2)将孔径为110nm的阳极氧化铝模板(AAO)浸泡在步骤(1)制备的溶剂中，密封静置7-10h，然后将剩余溶液除去，真空干燥，得到含AAO模板p-HTClPP纳米管；

(3)用3mol/L的氢氧化钠水溶液将步骤(2)制备的含AAO模板的p-HTClPP纳米管中的AAO溶解掉即可；

式1：

上述制备步骤，其中步骤(1)溶剂的选择以及溶液浓度是制备p-HTClPP纳米管的核心。首先，并不是采用任何一种良溶剂都能制备出p-HTClPP纳米管；比如，若分别采用二氯甲烷或者无水甲醇作为良溶剂，其它条件保持不变，则不能制备出p-HTClPP纳米管；而按照二氯甲烷：甲醇＝5:1(体积比)的方法将两种溶剂混合后作为溶剂，结果发现能制备出p-HTClPP纳米管；这说明一定比例的混合溶剂能有效地制备出纳米管。其次，若所制备的溶液浓度大于0.012mmol/mL，也不能制备出p-HTClPP纳米管，而是制备不规则聚集体结构；若所制备的溶液浓度小于0.006mmol/mL，同样也不能制备出p-HTClPP纳米管，而是制备成不规则的纳米片结构；由此可以得出结论，合适的溶液浓度(0.006-0.012mmol/mL)是制备p-HTClPP纳米管的关键。

上述制备步骤，步骤(2)“然后将剩余溶液除去”的过程中，为了得到有序结构、均匀分散的的p-HTClPP纳米管，保持AAO模板不动；这样会减少p-HTClPP纳米管的无序排列以及破损程度。因此，优选的，采取“用滴管将溶液移除”的办法将溶液除去。

上述制备步骤，优选的，步骤(3)“含AAO模板的(p-HTClPP)纳米管中的AAO溶解掉”后，用蒸馏水进行反复离心清洗，直至洗干净为止。

本发明其次还提供了一种利用上述方法制备的5-对羟基苯基-10,15,20-三氯苯基卟啉纳米管。

上述5-对羟基苯基-10,15,20-三氯苯基卟啉纳米管，其长度为100μm，孔径为110nm，壁厚为10-20nm。

上述制备的5-对羟基苯基-10,15,20-三氯苯基卟啉纳米管，管壁是由5-对羟基苯基-10,15,20-三氯苯基卟啉的纳米有序聚集体构成的。在这些纳米管中，依靠分子间的相互作用，即卟啉环之间的π-π相互作用和氢键作用力形成有序聚集体结构。纳米管的管壁由有序的卟啉环的平面结构构成，其法线方向与管的轴向垂直。

上述制备的5-对羟基苯基-10,15,20-三氯苯基卟啉纳米管,对有毒气体NO₂具有较好的气敏响应：①p-HTClPP纳米管与NO₂分子接触时，NO₂作为电子接受者，p-HTClPP作为电子给予者，二者之间发生电子间的转移，且纳米管状结构可以提高电子间的移动速率，使p-HTClPP的电子急剧下降，从而导致电流下降。②p-HTClPP纳米管具有比表面积大、孔多而密集的优势，这使得其与NO₂分子的接触概率大大增加，同时有利于NO₂在气敏材料表面和内部较快的吸附和解吸，从而提高气敏的响应和恢复时间。③p-HTClPP纳米管对NO₂具有良好的选择性，同时能抵抗还原性气体(如CO和NH₃)的干扰。

本发明紧接着提供了上述制备的5-对羟基苯基-10,15,20-三氯苯基卟啉纳米管的实际应用，即用于有毒气体NO₂的检测。上述制备的有机半导体材料纳米管在室温下对NO₂具有良好的检测范围(5-100ppm)；在室温下对NO₂的最低检测极限为5ppm，而且响应时间和恢复时间分别为240s和1080s。

本发明还提供了一种气敏元件的制备方法，其制备步骤如下：

(1)将5-对羟基苯基-10,15,20-三氯苯基卟啉纳米管均匀分散在蒸馏水中；

(2)用滴管小心吸取0.5-1mg的5-对羟基苯基-10,15,20-三氯苯基卟啉纳米管均匀滴涂在ITO导电玻璃的叉指电极上，真空干燥，即可得到用于测试气敏性能的气敏元件。

有益效果

(1)本发明首次成功制备出了5-对羟基苯基-10,15,20-三氯苯基卟啉p-HTClPP纳米管；

(2)本发明制备的气敏传感器制备工艺简单、成本较低、在室温下就能操作。

(3)本发明制备的5-对羟基苯基-10,15,20-三氯苯基卟啉p-HTClPP纳米管形貌可控，在室温条件下就能够检测到NO₂的存在，而且检测限较低、灵敏度高，同时对NO₂具有良好的选择性，能阻止还原性气体(CO和NH₃)的干扰，在气敏领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1实施例1的p-HTClPP纳米管的SEM图(A:浸泡7h后；B：超声处理后；C：单根p-HTClPP纳米管的管口)；

图2 p-HTClPP溶液及实施例1得到的p-HTClPP纳米管的电子吸收光谱；实线为p-HTClPP溶液，虚线为p-HTClPP纳米管；

图3实施例1得到的p-HTClPP纳米管的XRD图谱及晶胞结构示意图；

图4 p-HTClPP粉末及p-HTClPP纳米管的红外图谱；(其中A为p-HTClPP粉末，B为p-HTClPP纳米管)；

图5实施例1得到的p-HTClPP纳米管的EDS图谱；

图6气敏传感器的结构示意图；

图7气敏传感器的横截面示意图；

图8实施例2得到的气敏传感器的电流-电压曲线；

图9实施例2得到的气敏传感器对NO₂的电流-时间曲线；

图10实施例2得到的气敏传感器对100ppm NO₂的动态响应曲线；

图11实施例2得到的气敏传感器对NO₂的灵敏度-浓度曲线；

图12实施例2得到的气敏传感器对CO的电流-时间曲线；

图13实施例2得到的气敏传感器对NH₃的电流-时间曲线；

图6、7中，1为ITO透明玻璃基底，2为叉指电极，3为p-HTClPP纳米管的涂层。

具体实施方式

实施例1

1.1

①孔径为110nm的阳极氧化铝模板(AAO)分别用蒸馏水→无水乙醇→丙酮→三氯甲烷超声清洗10min；

②称取0.007mmol p-HTClPP溶解于1mL THF(四氢呋喃)中，将处理过的AAO模板浸泡在配制好的p-HTClPP溶液中，静置8h后吸出剩余的溶液，真空干燥；即可得到含AAO模板的p-HTClPP纳米管。

③用3mol/L的氢氧化钠水溶液溶解掉AAO模板，将溶液在离心机中离心，除去上层清液，保留下层产物。

④将下层固体用蒸馏水反复清洗，洗干净后即可得到p-HTClPP纳米管，用蒸馏水将其均匀分散后进行下一步测试。

对所制备的纳米管进行表征：利用扫描电子显微镜(SEM)观察其形貌可知为纳米管状结构，通过紫外吸收光谱及X射线衍射可知纳米管壁的分子为H聚集型排列方式。另外，通过红外光谱及X射线能谱(EDS)证明纳米管是由p-HTClPP组成的。

1.2

①孔径为110nm的阳极氧化铝模板(AAO)分别用蒸馏水→无水乙醇→丙酮→三氯甲烷超声清洗10min；

②称取0.012mmol p-HTClPP溶解于1mL THF(四氢呋喃)中，将处理过的AAO模板浸泡在配制好的p-HTClPP溶液中，静置8h后吸出剩余的溶液，真空干燥；即可得到含AAO模板的p-HTClPP纳米管。

③用3mol/L的氢氧化钠水溶液溶解掉AAO模板，将溶液在离心机中离心，除去上层清液，保留下层产物。

④将下层固体用蒸馏水反复清洗，洗干净后即可得到p-HTClPP纳米管，用蒸馏水将其均匀分散后进行下一步测试。

对得到的固态产物进行全面表征：结果与1.1一致。

1.3

①孔径为110nm的阳极氧化铝模板(AAO)分别用蒸馏水→无水乙醇→丙酮→三氯甲烷超声清洗10min；

②称取0.012mmol p-HTClPP溶解于1mL混合溶剂(所述混合溶剂由二氯甲烷与甲醇按照5:1的体积比组成)中，将处理过的AAO模板浸泡在配制好的p-HTClPP溶液中，静置8h后吸出剩余的溶液，真空干燥；即可得到含AAO模板的p-HTClPP纳米管。

③用3mol/L的氢氧化钠水溶液溶解掉AAO模板，将溶液在离心机中离心，除去上层清液，保留下层产物。

④将下层固体用蒸馏水反复清洗，洗干净后即可得到p-HTClPP纳米管，用蒸馏水将其均匀分散后进行下一步测试。

对得到的固态产物进行全面表征：结果与1.1一致。

1.4

①孔径为110nm的阳极氧化铝模板(AAO)分别用蒸馏水→无水乙醇→丙酮→三氯甲烷超声清洗10min；

②称取0.006mmol p-HTClPP溶解于1mL混合溶剂(所述混合溶剂由二氯甲烷与甲醇按照5:1的体积比组成)中，将处理过的AAO模板浸泡在配制好的p-HTClPP溶液中，静置10h后吸出剩余的溶液，真空干燥；即可得到含AAO模板的p-HTClPP纳米管。

③用3mol/L的氢氧化钠水溶液溶解掉AAO模板，将溶液在离心机中离心，除去上层清液，保留下层产物。

④将下层固体用蒸馏水反复清洗，洗干净后即可得到p-HTClPP纳米管，用蒸馏水将其均匀分散后进行下一步测试。

对得到的固态产物进行全面表征：结果与1.1一致。

实施例2

①将ITO导电玻璃基底依次用甲苯→丙酮→乙醇→去离子水分别超声清洗三次，5min，然后烘干备用。

②将1mg实施例1制备得到的p-HTClPP纳米管小心滴涂到干燥过的ITO导电玻璃基片的叉指电极上，真空干燥，即得到气敏传感器的气敏元件。

实施例3

用实施例2制备好的气敏元件组装成p-HTClPP纳米管的气敏测试装置，用于对NO₂的气敏测定。其中整个测试过程是在两个电极间固定偏压为5V以及室温条件下进行的。使用测试仪器型号：安捷伦B290a精密源/测量单元。其中，利用实施例1制备好的p-HTClPP纳米管进一步制备的气敏传感器进行多次测试，结果一致；如图8-13所示。如图8所示，本发明制备的p-HTClPP纳米管气敏元件具有较高的导电能力。图9表明p-HTClPP纳米管气敏传感器对5-100ppm的NO₂具有良好的气敏响应，而且响应时间和恢复时间分别为240s和1080s。图10说明p-HTClPP纳米管气敏传感器对100ppm的NO₂的稳定性较好。图11表明p-HTClPP纳米管气敏传感器的气敏响应(灵敏度)与NO₂浓度在低浓度范围呈现线性关系。图12、13证明p-HTClPP纳米管气敏传感器对CO和NH₃没有响应，对NO₂具有不错的选择性。综上所述，p-HTClPP纳米管气敏传感器对NO₂具有响应浓度低、稳定性好、灵敏度高、选择性强等优势，在气敏领域中具有实际应用价值。