本发明属于石油化工生产中的液体脱硫精制剂，具体的是通过提供一种液体脱硫精制剂从而达到脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法。
现有技术
随着机动车保有量的持续增加，机动车尾气排放已成为城市大气环境污染的主要来源之一，车用汽油质量标准不断升级，对汽油硫含量的限制越来越严格。生产高标号汽油时必须使用加氢技术使催化汽油的硫含量降低到一定数值，才能满足调和高标号汽油的要求，而降低催化汽油的硫含量必然会导致辛烷值的下降，甲基叔丁基醚作为汽油的添加剂(一般添加量为8％－15％)，主要用于调节汽油的辛烷值，因此甲基叔丁基醚的硫含量直接影响汽油的质量达标。当前石化企业生产甲基叔丁基醚所用原料来源复杂，原料碳四中硫含量较高，导致甲基叔丁基醚产品中硫化物含量较多。据统计，大部分石化厂家甲基叔丁基醚产品中硫含量高于200ppm，产品质量不能满足市场需求，产品价格低，销售困难，随着国家对汽油质量要求的不断提高，作为汽油添加剂的甲基叔丁基醚的硫含量必须降低至小于10ppm，故需对甲基叔丁基醚产品进行脱硫处理，以满足市场需求。
专利CN 205061927U提供了一种甲基叔丁基醚吸附络合脱硫装置及吸附络合型脱硫剂。具体的是该专利涉及一种甲基叔丁基醚吸附络合脱硫装置及吸附络合型脱硫剂，包括旋流混合器、分离塔、注入计量泵、循环计量泵、脱硫剂储罐、残液计量罐、防雾沫夹带型的甲基叔丁基醚采出器以及吸附络合型脱硫剂；本实用新型通过新增一台脱硫剂注入计量泵，注入一定量的吸附络合型脱硫剂到甲基叔丁基醚与醚后碳四的混合物中，经过旋流混合器充分混合后进入分离塔，经过精馏、吸附、络合、分离，将碳四和甲醇从分离塔顶部分馏出，脱硫后的甲基叔丁基醚气相从分离塔中下部通过专用采出器采出，含硫残液从塔底抽出；另外增设一台循环泵，将塔底的脱硫剂打回分离塔的中下部循环使用，使脱硫剂注入和循环分开运行，既能精确补充新鲜脱硫剂用量，提高脱硫剂的使用效率，又能定量排放高含硫的废液；本实用新型使用一种防雾沫夹带型的甲基叔丁基醚采出器，将甲基叔丁基醚由气相从分离塔的中下部采出，可以减少气相甲基叔丁基醚采出时的雾沫夹带，提高脱硫效率；本实用新型使用一种吸附络合型脱硫剂，耗量少，脱硫效果好，可将甲基叔丁基醚中的硫含量从2000ppm脱除至10ppm以下，脱硫剂残液可送至加氢或焦化装置做原料，没有污染物排放。
技术实现要素：
本发明的目的在于避免现有技术中的不足，提供一种安全、环保、简便的方法，制备具有高硫容，高选择性，高脱硫率及稳定性的液体脱硫精制剂，用于甲基叔丁基醚精制脱硫。此液体脱硫精制剂适用于目前甲基叔丁基醚装置，只需后续添加精馏塔即可达到降硫目的，适用于目前所有在用及在建甲基叔丁基醚装置，适宜工业推广。
本发明通过制备具有高硫容，高选择性，高脱硫率及稳定性的液体脱硫精制剂，提供一种安全、环保、简便的方法，用于甲基叔丁基醚精制脱硫。
本发明所述的脱硫剂：包括但不限于以下内容，可以是其中的一种，两种或几种。其中溶剂为甲苯，苯，二甲苯，柴油，汽油等，主组分(即活性组分)为碳酸丙烯酯，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-甲基二乙醇胺等，消泡剂为聚二甲基硅氧烷，辛醇，壬醇等，阻聚剂为二乙基羟胺，2,4-二硝基苯酚，对叔丁基邻苯二酚等。
上述组分在复配脱硫中的重量百分含量为：
本发明的脱硫精制剂适用于甲基叔丁基醚的脱硫工艺，但不限于仅脱甲基叔丁基醚中的硫。
本发明所述的脱硫精制剂是将溶剂、主组分、消泡剂、阻聚剂等按照一定比例复配而成。其特点是在脱硫精制剂中加入溶剂，可以在蒸馏塔内提供上升蒸汽，稳定精馏塔操作，其中的主组分能有选择性的萃取甲基叔丁基醚中的硫醇、硫醚和二硫化物等，消泡剂的加入时为了防止体系起泡，影响分离效果，而阻聚剂的加入能有效降低塔釜再沸器的结焦倾向，有利于装置长周期运行。
所述的脱硫工艺为简单的精馏脱硫。以含有硫醇、二乙基硫醚、二甲基二硫的甲基叔丁基醚为原料，将脱硫精制剂与甲基叔丁基醚按照一定的质量比混合。质量比为1：1000～10：1000，优选2：1000～5：1000。通过计量泵泵入精馏塔，控制塔釜温度约80～110℃，优选90～100℃。塔顶温度45～65℃，优选50～55℃。压力为0.01～0.10MPa，优选0.03～0.5MPa回流比为0.1～3，优选0.3～2的工艺条件下进行精馏脱硫，塔顶产品利用微库伦法测定总硫含量。
本发明涉及一种脱硫精制剂的制备，包括溶剂、主组分、消泡剂、阻聚剂等按照一定比例复配而成。本发明所提供的脱硫精制剂制备过程及制备工艺安全、环保，所制备脱硫精制剂的评价结果表明，使用简单的蒸馏工艺，在提高甲基叔丁基醚纯度的同时，大大降低其中的硫含量，可将硫含量为10-2000ppm的甲基叔丁基醚脱除至硫含量在1ppm以下。此液体脱硫精制剂适用于目前甲基叔丁基醚装置，只需后续添加精馏塔即可达到降硫目的，适用于目前所有在用及在建甲基叔丁基醚装置，适宜工业推广。
附图说明
图1为本发明精馏脱硫装置示意图。图中：1、原料进料；2、精馏塔；3、冷凝器；4、回流罐；5、再沸器；6、低硫产品；7、高硫产品。
具体实施方式
实施例1:
脱硫精制剂A：
将90g甲苯、7g二甲基亚砜、2g聚二甲基硅氧烷、1g对叔丁基邻苯二酚混合均匀复配制成脱硫精制剂。以硫醇含量为3ppm，二乙基硫醚含量为20ppm，二甲基二硫含量为300ppm的甲基叔丁基醚为原料，将脱硫精制剂与甲基叔丁基醚按照质量比为2:1000的比例混合。通过计量泵泵入精馏塔，控制塔釜温度约90℃，塔顶温度56℃，压力为0.03MPa，回流比为1的工艺条件下，装置运行稳定后取样，使用微库伦法分析总硫含量，塔顶甲基叔丁基醚中硫化物含量小于1ppm。
实施例2:
脱硫精制剂B：
将80g苯、15g碳酸丙烯酯、2g聚二甲基硅氧烷、3g对叔丁基邻苯二酚混合均匀复配制成脱硫精制剂。以硫醇含量为10ppm，二乙基硫醚含量为10ppm，二甲基二硫含量为100ppm的甲基叔丁基醚为原料，将脱硫精制剂与甲基叔丁基醚按照质量比为5:1000的比例混合。通过计量泵泵入精馏塔，控制塔釜温度约80℃，塔顶温度60℃，压力为0.07MPa，回流比为2的工艺条件下，装置运行稳定后取样，使用微库伦法分析总硫含量，塔顶甲基叔丁基醚中硫化物含量小于1ppm。
实施例3:
脱硫精制剂C：
将80g甲苯、5g碳酸丙烯酯、10g辛醇、5g二乙基羟胺混合均匀复配制成脱硫精制剂。以硫醇含量为5ppm，二乙基硫醚含量为50ppm，二甲基二硫含量为600ppm的甲基叔丁基醚为原料，将脱硫精制剂与甲基叔丁基醚按照质量比为10:1000的比例混合。通过计量泵泵入精馏塔，控制塔釜温度约100℃，塔顶温度60℃，压力为0.07MPa，回流比为0.5的工艺条件下，装置运行稳定后取样，使用微库伦法分析总硫含量，塔顶甲基叔丁基醚中硫化物含量小于1ppm。
实施例4:
脱硫精制剂D：
将70g甲苯、15g二甲基甲酰胺、10g壬醇、5g2,4-二硝基苯酚混合均匀复配制成脱硫精制剂。以硫醇含量为20ppm，二乙基硫醚含量为20ppm，二甲基二硫含量为100ppm的甲基叔丁基醚为原料，将脱硫精制剂与甲基叔丁基醚按照质量比为3:1000的比例混合。通过计量泵泵入精馏塔，控制塔釜温度约90℃，塔顶温度55℃，压力为0.05MPa，回流比为1的工艺条件下，装置运行稳定后取样，使用微库伦法分析总硫含量，塔顶甲基叔丁基醚中硫化物含量小于1ppm。
实施例5:
脱硫精制剂E：
将80g二甲苯、10g二甲基甲酰胺、5g辛醇、5g2,4-二硝基苯酚混合均匀复配制成脱硫精制剂。以硫醇含量为5ppm，二乙基硫醚含量为100ppm，二甲基二硫含量为100ppm的甲基叔丁基醚为原料，将脱硫精制剂与甲基叔丁基醚按照质量比为5:1000的比例混合。通过计量泵泵入精馏塔，控制塔釜温度约105℃，塔顶温度50℃，压力为0.02MPa，回流比为1.5的工艺条件下，装置运行稳定后取样，使用微库伦法分析总硫含量，塔顶甲基叔丁基醚中硫化物含量小于1ppm。
实施例6:
脱硫精制剂F：
将80g甲苯、10gN-甲基吡咯烷酮、5g聚二甲基硅氧烷、5g对叔丁基邻苯二酚混合均匀复配制成脱硫精制剂。以硫醇含量为20ppm，二乙基硫醚含量为200ppm，二甲基二硫含量为400ppm的甲基叔丁基醚为原料，将脱硫精制剂与甲基叔丁基醚按照质量比为3:1000的比例混合。通过计量泵泵入精馏塔，控制塔釜温度约95℃，塔顶温度55℃，压力为0.03MPa，回流比为0.3的工艺条件下，装置运行稳定后取样，使用微库伦法分析总硫含量，塔顶甲基叔丁基醚中硫化物含量小于1ppm。
对比例1:
脱硫精制剂G：
将50g甲苯、47g二甲基亚砜、2g聚二甲基硅氧烷、1g对叔丁基邻苯二酚混合均匀复配制成脱硫精制剂。以硫醇含量为3ppm，二乙基硫醚含量为20ppm，二甲基二硫含量为300ppm的甲基叔丁基醚为原料，将脱硫精制剂与甲基叔丁基醚按照质量比为2:1000的比例混合。通过计量泵泵入精馏塔，控制塔釜温度约90℃，塔顶温度56℃，压力为0.03MPa，回流比为1的工艺条件下，装置运行稳定后取样，使用微库伦法分析总硫含量，塔顶甲基叔丁基醚中硫化物含量为13ppm，其中硫醇含量为2ppm，二乙基硫醚含量为9ppm，二甲基二硫含量为2ppm，与脱硫精制剂A相比脱硫效果明显较差。实施例1对应的脱硫精制剂A相比脱硫精制剂G有较好的选择性，及较高的脱硫率。
对比例2:
脱硫精制剂H：
将30g甲苯、35g碳酸丙烯酯、20g辛醇、15g二乙基羟胺混合均匀复配制成脱硫精制剂。以硫醇含量为5ppm，二乙基硫醚含量为50ppm，二甲基二硫含量为600ppm的甲基叔丁基醚为原料，将脱硫精制剂与甲基叔丁基醚按照质量比为10:1000的比例混合。通过计量泵泵入精馏塔，控制塔釜温度约100℃，塔顶温度60℃，压力为0.07MPa，回流比为0.5的工艺条件下，装置运行稳定后取样，使用微库伦法分析总硫含量，塔顶甲基叔丁基醚中硫化物含量为31ppm。其中硫醇含量为3ppm，二乙基硫醚含量为13ppm，二甲基二硫含量为15ppm，与脱硫精制剂C相比脱硫效果明显较差。实施例3对应的脱硫精制剂C相比脱硫精制剂H有较好的选择性，及较高的脱硫率。
对比例3:
脱硫精制剂I：
将20g二甲苯、50g二甲基甲酰胺、15g辛醇、15g2,4-二硝基苯酚混合均匀复配制成脱硫精制剂。以硫醇含量为5ppm，二乙基硫醚含量为100ppm，二甲基二硫含量为100ppm的甲基叔丁基醚为原料，将脱硫精制剂与甲基叔丁基醚按照质量比为5:1000的比例混合。通过计量泵泵入精馏塔，控制塔釜温度约105℃，塔顶温度50℃，压力为0.02MPa，回流比为1.5的工艺条件下，装置运行稳定后取样，使用微库伦法分析总硫含量，塔顶甲基叔丁基醚中硫化物含量为7ppm。其中硫醇含量为2ppm，二乙基硫醚含量为2ppm，二甲基二硫含量为3ppm，与脱硫精制剂E相比脱硫效果明显较差。实施例5对应的脱硫精制剂E相比脱硫精制剂I有较好的选择性，及较高的脱硫率。