本发明属于食品包装、药品包装等高安全领域技术领域，涉及一种发泡垫及其制备方法，尤其涉及一种瓶盖上用的密封垫片及其制备方法。
背景技术：
瓶盖垫片是使用橡胶皮、铜片或纸张，用来放到两平面之间用以加强密封的材料，具有防止流体泄漏的作用。随着经济的不断发展，瓶盖垫片被广泛应用在酒类、食品、化妆品、药品等行业中。
据相关新闻报道，目前我国酒类包装和饮料类包装对瓶盖垫片的需求日益增大，而酒类包装使用的瓶盖垫片占瓶盖垫片使用总量的70％以上。随着我国酒类和饮料行业的快速发展，瓶盖垫片行业逐渐崛起。2014年我国瓶盖垫片的生产总量相较2013年同比上涨14％，这种巨大的需求不仅拉动瓶盖垫片价格一路上升，还使瓶盖垫片生产厂家的数量快速增加。目前，我国已成为全世界最大的瓶盖垫片消费国和出口国。
我国瓶盖垫片市场的产品多达几百种，各种型号规格和类型的瓶盖垫片充斥着食品包装容器市场。目前，运用在食品包装中的垫片有PVC(聚氯乙烯)、PE(聚乙烯)、回力胶垫、铝箔复合垫片、纸塑铝复合垫片等材质，其中以PVC、PE材质为主。
CN 104250404A公开了一种罐头瓶盖垫片粒料及其制备方法，所述罐头瓶盖垫片粒料其配方按质量份数计，包括聚丙烯30-50份、聚乙烯30-50份、热塑性弹性体10-30份，加工助剂0.4-5份，上述原料经高混机混合、挤出机挤出、冷却、切粒得罐头瓶盖垫片粒料。该罐头瓶盖垫片粒料完全采用安全无毒的原料，不添加对人体有害的邻苯类等增塑剂，既满足了食品罐头包装用瓶盖垫片粒料安全无毒的需求又具有优良的密封性。
CN 1465507A公开了一种瓶盖内垫材料及其在热灌装饮料塑料瓶盖上的应用，通过马来酸改性EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、SEBS(氢化苯乙烯二烯烃共聚物)、氢化石蜡油、分支状低密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和低分子润滑剂的组合构成，含有VA(醋酸乙烯)含量为18％的EVA，重量比为5-60％，加入乙烯-α烯烃共聚物，重量比为90-35％。该材料是传统的盖衬垫材料中所没有的。这种共混制得的内垫材料与现有饮料包装塑料瓶盖内垫材料相比，具有优良的性能，垫片材料不但价格低廉，而且比传统热灌装饮塑料瓶盖内垫材料的效果好。
但是，现有的瓶盖垫片，其密封性还有待进一步提高。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种发泡垫及其制备方法，所述发泡垫柔韧性、柔软性及弹性好，为食品级塑料片，用于瓶盖垫片具有优异的密封性，并且其制备方法简单，便于工业化应用。
1bar＝0.1MPa。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种发泡垫，所述发泡垫包括基体层和覆盖于基体层上表面和下表面的膜层，所述基体层为发泡体，且为均匀毛细孔状体，所述毛细孔的平均孔径为1-100μm，如2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、80μm、90μm或95μm等；所述膜层均匀致密；
所述基体层按质量百分含量主要由如下原料制备得到：
PE(聚乙烯)0-90％，如2％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或85％等；
PP(聚丙烯)0-90％，如2％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或85％等；
POE(乙烯-辛烯共聚物)、SBS(苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物)或SEBS(氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)中的任意一种或至少两种的组合0-20％(不包含0)，如0.5％、1％、2％、3％、5％、6％、8％、10％、12％、15％或18％等；
脱模剂0.2-1.0％，如0.3％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％或0.9％等；
成核剂0.1-2.5％，如0.3％、0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.5％、1.8％、2.0％或2.3％等；
色母0-2.0％，如0.1％、0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.3％、1.5％、1.7％或1.9％等；
其中，PE和PP中至多一种物质的质量百分含量为0；POE、SBS或SEBS的组合如，POE与SBS，POE与SEBS，POE、SBS与SEBS。
所述膜层按质量百分含量主要由如下原料制备得到：
PE 0-93％，如2％、3％、5％、10％、20％、30％、50％、60％、70％、80％或90％等；
PP 0-95％，如1％、3％、5％、8％、10％、20％、30％、50％、60％、80％或90％等；
POE 0-93％，如2％、3％、5％、10％、20％、30％、50％、60％、70％、80％或90％等；
增粘剂0-30％，如1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、23％、25％或28％等；
脱模剂0.2-1.1％，如0.3％、0.5％、0.8％或1.0％等；
开口剂0.1-3.0％，如0.3％、0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.5％、1.8％、2.0％、2.1％、2.3％、2.5％或2.8％等；
其中，PE、PP和POE中至多一种物质的质量百分含量为0。
所述基体层为均匀的毛细孔状体是指所述基体层包含多个毛细孔。
作为优选的技术方案，所述基体层按质量百分含量由如下原料制备得到：
优选地，所述脱模剂选自油酸酰胺、芥酸酰胺或油酸酰胺与芥酸酰胺制作的以PE或PP为载体的母料中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如油酸酰胺与芥酸酰胺，油酸酰胺和油酸酰胺与芥酸酰胺制作的以PE或PP为载体的母料，芥酸酰胺和油酸酰胺与芥酸酰胺制作的以PE或PP为载体的母料。
优选地，所述成核剂选自以碳酸氢钠、柠檬酸为主要有效成分，以PE或PP或EVA为载体的母料。
作为优选的技术方案，所述膜层按质量百分含量主要由如下原料制备得到：
优选地，所述增粘剂选自EEA(乙烯丙烯酸乙酯)、聚酯或马来酸酐接枝树脂中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如EEA与聚酯，EEA与马来酸酐接枝树脂，EEA、聚酯与马来酸酐接枝树脂。
优选地，所述脱模剂选自油酸酰胺、芥酸酰胺或油酸酰胺与芥酸酰胺制作的以PE或PP为载体的母料中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如油酸酰胺与芥酸酰胺，油酸酰胺和油酸酰胺与芥酸酰胺制作的以PE或PP为载体的母料，芥酸酰胺和油酸酰胺与芥酸酰胺制作的以PE或PP为载体的母料。
优选地，所述开口剂选自芥酸酰胺。
所述基体层的厚度为0.5-10.0mm，如0.8mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、3.0mm、4.0mm、5.0mm、6.0mm、8.0mm或9.0mm等。过厚，则材料密封性能等应用性能没有保障；过薄，则材料的柔韧性，配合弥补性能不够。
优选地，所述基体层的密度为100-800kg/m3，如150kg/m3、200kg/m3、300kg/m3、400kg/m3、500kg/m3、600kg/m3或700kg/m3等。
所述基体层由于经过超临界物理发泡，其交联密封性优异。
优选地，所述膜层的厚度为0.02-0.15mm，如0.05mm、0.08mm、0.10mm、0.12mm或0.14mm等。膜层过厚则材料的柔韧性，配合弥补性能不够，膜层过薄则材料密封性能等应用性能没有保障。所述膜层的厚度为0.02-0.15mm是指基体层的上表面膜层的厚度和下表面膜层的厚度独立地为0.02-0.15mm。
所述膜层使得所述发泡垫具备良好的柔韧匹配性的同时，也满足密封功能性要求。
本发明的目的之一还在于提供一种如上所述的发泡垫的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的基体层原料送入单螺杆挤出机的料斗中，同时向单螺杆挤出机中部充入超临界二氧化碳，经挤出发泡，得到基体层，所述超临界二氧化碳为50-220bar压力下的超临界二氧化碳，如60bar、80bar、90bar、100bar、120bar、150bar、180bar或200bar压力下的超临界二氧化碳；
(2)将配方量的膜层原料送入单螺杆挤出机料斗中，在基体层表面淋膜，得到所述发泡垫。
步骤(1)所述单螺杆挤出机为具有加热冷却耐压特性的单螺杆挤出机，典型但非限制性的单螺杆挤出机如贝尔斯托夫有限公司制造的发泡机：150-ISO-PAC。
步骤(1)所述挤出过程中耐压单螺杆挤出机机组的主机温度≤65℃，如63℃、60℃、58℃、55℃、50℃、45℃或30℃等，主机温度过高，则导致机组损坏。
优选地，步骤(1)所述挤出温度为90-210℃，如100℃、110℃、130℃、150℃、180℃、190℃或200℃等，挤出温度高，则膜成型性不良，厚薄不均，发泡不均匀；挤出温度低，则膜发泡不均或无法发泡。
优选地，步骤(1)所述挤出过程中螺杆的转速为1-100rpm，如2rpm、3rpm、5rpm、10rpm、20rpm、30rpm、40rpm、50rpm、60rpm、70rpm、80rpm或90rpm等。
优选地，步骤(1)所述单螺杆挤出机的承压范围为0-250bar，如2bar、5bar、10bar、20bar、50bar、100bar、120bar、150bar、180bar、200bar、220bar或240bar等。
步骤(1)所述超临界二氧化碳的流量为0.10-2.50kg/h，如0.3kg/h、0.5kg/h、0.8kg/h、1.0kg/h、1.2kg/h、1.5kg/h、1.8kg/h、2.0kg/h或2.3kg/h等，二氧化碳的流量高，则膜发泡不均、发泡过度、材料弹性失效；流量低，则发泡过低，柔韧性不够。
优选地，步骤(1)所述基体层的厚度为0.5-10.0mm，如0.8mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、3.0mm、4.0mm、5.0mm、6.0mm、8.0mm或9.0mm等。
优选地，步骤(1)所述基体层的密度为100-800kg/m3，如150kg/m3、200kg/m3、300kg/m3、400kg/m3、500kg/m3、600kg/m3或700kg/m3等。
步骤(2)所述挤出的温度为80-250℃，如85℃、90℃、95℃、100℃、120℃、130℃、150℃、180℃、200℃、210℃、220℃或240℃等。
优选地，步骤(2)所述挤出过程中螺杆的转速为1-100rpm，如2rpm、3rpm、5rpm、10rpm、20rpm、30rpm、40rpm、50rpm、60rpm、70rpm、80rpm或90rpm等。
步骤(2)所述基体层覆膜厚度为0.02-0.15mm，如0.05mm、0.08mm、0.10mm、0.12mm或0.14mm等。
步骤(2)中的淋膜可根据下游应用需求进行功能膜制作。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的基体层原料送入单螺杆挤出机的料斗中，同时向单螺杆挤出机中部充入50-220bar压力下的超临界二氧化碳，超临界二氧化碳的流量为0.10-2.50kg/h，经挤出，得到密度为100-800kg/m3，厚度为0.5-10.0mm的基体层，其中，所述挤出过程中的单螺杆挤出机的主机温度≤65℃；挤出温度为90-210℃；挤出过程中螺杆的转速为1-100rpm；所述单螺杆挤出机的承压范围为0-250bar；
(2)将配方量的膜层原料送入单螺杆挤出机料斗中，在基体层表面淋膜，得到覆膜厚度为0.02-0.15mm的发泡垫，其中，挤出的温度为80-250℃；挤出过程中螺杆的转速为1-100rpm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的发泡垫由基体层和膜层组成，基体层经发泡制得，交联密封性较好，并且柔韧性、柔软性及弹性较好，其表面覆盖的膜层使得所述发泡垫具备良好的柔韧匹配性的同时，也满足密封功能性要求，其邵氏A硬度为35-50，用于瓶盖垫片具有优异的密封性及良好的开启性能，并具有粘结与提高平整度的作用，另外，其为食品级塑料片；
本发明提供的发泡垫的制备方法简单，便于工业化应用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
以下实施例的制备方法中，步骤(1)所述单螺杆挤出机为具有加热、冷却及耐压特性的单螺杆挤出机——贝尔斯托夫有限公司制造的发泡机：150-ISO-PAC。
以下实施例所述膜层的厚度为某一数值是指基体层的上表面膜层的厚度和下表面膜层的厚度独立地为某一数值。
实施例1
一种发泡垫，所述发泡垫包括基体层和覆盖于基体层上表面和下表面的膜层，所述基体层为发泡体，且为均匀毛细孔状体，毛细孔的平均直径为1-30μm；所述膜层为淋膜层，膜层均匀致密；所述基体层的厚度为0.5mm；所述膜层的厚度为0.02mm；
所述基体层按质量百分含量主要由如下原料制备得到：
所述脱模剂选自油酸酰胺；
所述成核剂选自以碳酸氢钠、柠檬酸为主要有效成分，以PE或PP或EVA为载体的母料。
所述膜层按质量百分含量主要由如下原料制备得到：
所述增粘剂选自EEA(乙烯丙烯酸乙酯)。
所述脱模剂选自油酸酰胺。
所述开口剂选自芥酸酰胺。
所述发泡垫的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的基体层原料送入单螺杆挤出机的料斗中，同时向单螺杆挤出机中部充入50bar压力下的超临界二氧化碳，超临界二氧化碳的流量为2.50kg/h，经挤出发泡，得到基体层，其中，所述挤出过程中的单螺杆挤出机的主机温度65℃；挤出温度为210℃；挤出过程中螺杆的转速为1rpm；所述单螺杆挤出机的承压范围为250bar；
(2)将配方量的膜层原料送入单螺杆挤出机料斗中，在基体层表面淋膜，得到覆膜厚度为0.02mm的发泡垫，其中，挤出的温度为80℃；挤出过程中螺杆的转速为100rpm。
实施例2
一种发泡垫，所述发泡垫包括基体层和覆盖于基体层上表面和下表面的膜层，所述基体层为发泡体，且为均匀毛细孔状体，毛细孔的平均直径为50-100μm；所述膜层为淋膜层，膜层均匀致密；所述基体层的厚度为10.0mm；所述膜层的厚度为0.15mm；
所述基体层按质量百分含量主要由如下原料制备得到：
所述脱模剂选自油酸酰胺与芥酸酰胺。
优选地，所述成核剂选自以碳酸氢钠、柠檬酸为主要有效成分，以PE或PP或EVA为载体的母料。
所述膜层按质量百分含量主要由如下原料制备得到：
所述增粘剂选自EEA与聚酯。
所述脱模剂选自油酸酰胺与芥酸酰胺制作的以PE或PP为载体的母料。
所述开口剂选自芥酸酰胺。
所述发泡垫的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的基体层原料送入单螺杆挤出机的料斗中，同时向单螺杆挤出机中部充入220bar压力下的超临界二氧化碳，超临界二氧化碳的流量为0.10kg/h，经挤出发泡，得到基体层，其中，所述挤出过程中的单螺杆挤出机的主机温度50℃；挤出温度为90℃；挤出过程中螺杆的转速为100rpm；所述单螺杆挤出机的承压范围为100bar；
(2)将配方量的膜层原料送入单螺杆挤出机料斗中，在基体层表面淋膜，得到覆膜厚度为0.15mm的发泡垫，其中，挤出的温度为250℃；挤出过程中螺杆的转速为1rpm。
实施例3
一种发泡垫，所述发泡垫包括基体层和覆盖于基体层上表面和下表面的膜层，所述基体层为发泡体，且为均匀毛细孔状体，毛细孔的平均直径为30-80μm；所述膜层为淋膜层，膜层均匀致密；所述基体层的厚度为5.0mm；所述膜层的厚度为0.10mm；
所述基体层按质量百分含量主要由如下原料制备得到：
所述脱模剂选自芥酸酰胺。
优选地，所述成核剂选自以碳酸氢钠、柠檬酸为主要有效成分，以PE或PP或EVA为载体的母料。
所述膜层按质量百分含量主要由如下原料制备得到：
所述增粘剂选自马来酸酐接枝树脂。
所述脱模剂选自油酸酰胺与芥酸酰胺制作的以PE或PP为载体的母料。
所述开口剂选自芥酸酰胺。
所述发泡垫的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的基体层原料送入单螺杆挤出机的料斗中，同时向单螺杆挤出机中部充入100bar压力下的超临界二氧化碳，超临界二氧化碳的流量为1.00kg/h，经挤出发泡，得到基体层，其中，所述挤出过程中的单螺杆挤出机的主机温度60℃；挤出温度为120℃；挤出过程中螺杆的转速为20rpm；所述单螺杆挤出机的承压范围为120bar；
(2)将配方量的膜层原料送入单螺杆挤出机料斗中，在基体层表面淋膜，得到覆膜厚度为0.10mm的发泡垫，其中，挤出的温度为100℃；挤出过程中螺杆的转速为20rpm。
实施例4
一种发泡垫，所述发泡垫包括基体层和覆盖于基体层上表面和下表面的膜层，所述基体层为发泡体，且为均匀毛细孔状体，毛细孔的平均直径为1-30μm；所述膜层为淋膜层，膜层均匀致密；所述基体层的厚度为3.0mm；所述膜层的厚度为0.05mm；
所述基体层按质量百分含量主要由如下原料制备得到：
所述脱模剂选自油酸酰胺与芥酸酰胺制作的以PE或PP为载体的母料。
所述成核剂选自以碳酸氢钠、柠檬酸为主要有效成分，以PE或PP或EVA为载体的母料。
所述膜层按质量百分含量主要由如下原料制备得到：
优选地，所述增粘剂选自EEA、聚酯与马来酸酐接枝树脂按照质量比为1:1:1的组合。
所述脱模剂选自油酸酰胺。
所述开口剂选自芥酸酰胺。
所述发泡垫的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的基体层原料送入单螺杆挤出机的料斗中，同时向单螺杆挤出机中部充入150bar压力下的超临界二氧化碳，超临界二氧化碳的流量为2.0kg/h，经挤出发泡，得到基体层，其中，所述挤出过程中的单螺杆挤出机的主机温度55℃；挤出温度为170℃；挤出过程中螺杆的转速为80rpm；所述单螺杆挤出机的承压范围为150bar；
(2)将配方量的膜层原料送入单螺杆挤出机料斗中，在基体层表面淋膜，得到覆膜厚度为0.05mm的发泡垫，其中，挤出的温度为180℃；挤出过程中螺杆的转速为90rpm。
实施例5
一种发泡垫，所述发泡垫包括基体层和覆盖于基体层上表面和下表面的膜层，所述基体层为发泡体，且为均匀毛细孔状体，毛细孔的平均直径为1-100μm；所述膜层为淋膜层，膜层均匀致密；所述基体层的厚度为3.0mm；所述膜层的厚度为0.05mm；
所述基体层按质量百分含量主要由如下原料制备得到：
所述脱模剂选自油酸酰胺。
所述成核剂选自以碳酸氢钠、柠檬酸为主要有效成分，以PE或PP或EVA为载体的母料。
所述膜层按质量百分含量主要由如下原料制备得到：
所述增粘剂选自马来酸酐接枝树脂。
所述脱模剂选自油酸酰胺与芥酸酰胺制作的以PE或PP为载体的母料。
所述开口剂选自芥酸酰胺。
所述发泡垫的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的基体层原料送入单螺杆挤出机的料斗中，同时向单螺杆挤出机中部充入150bar压力下的超临界二氧化碳，超临界二氧化碳的流量为2.0kg/h，经挤出发泡，得到基体层，其中，所述挤出过程中的单螺杆挤出机的主机温度55℃；挤出温度为170℃；挤出过程中螺杆的转速为80rpm；所述单螺杆挤出机的承压范围为150bar；
(2)将配方量的膜层原料送入单螺杆挤出机料斗中，在基体层表面淋膜，得到覆膜厚度为0.05mm的发泡垫，其中，挤出的温度为180℃；挤出过程中螺杆的转速为90rpm。
对比例1
所述对比例1为实施例3制得的基体层。
对比例2
所述对比例2为商购的PE垫片(生产厂家：上海明渊塑料制品有限公司)。
对比例3
一种发泡垫及其制备方法，除超临界二氧化碳的流量为0.08kg/h外，其余与实施例5相同。
对比例4
一种发泡垫及其制备方法，除超临界二氧化碳的流量为2.60kg/h外，其余与实施例5相同。
对实施例1-5及对比例1-4得到的产品进行性能测试，密度的测试方法为GB1033，柔韧性的测试方法为感性测试，邵氏硬度的测试方法为GB2411，密封性的测试方法为自制渗油法(用发泡垫制作的瓶盖密封装满食用油的玻璃瓶，侧放于铺有白纸的平台上，10天后观察白纸上是否渗油，渗油为不合格，不渗油为合格)。测试结果如下表1所示：
表1
可见，本发明提供的发泡垫，其性能优异，用于瓶盖垫片的密封性能极佳。另外，本发明提供的发泡垫，其达到食品级要求，可广泛用于食品包装、药品包装等高安全领域。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。