一种邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料化学领域，具体涉及一种邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针及其制备方法和应用。

背景技术：

众所周知，适当的铜离子含量有利于人体的正常工作，缺乏铜离子，它可能会导致一系列疾病，如门克氏综合征等。在这方面，各种检测方法，包括原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、伏安法均已被开发并可以监控铜离子，但是电化学方法灵敏度高，但窗口窄、选择性较差。而以荧光为输出信号的荧光分子探针化学传感器方便、快速、具有较高的灵敏度和选择性，故成为万众瞩目的焦点。近年来，稀土元素的应用越来越广泛。稀土元素化合物的有显著的荧光特征是目前的越来越感兴趣的方向。稀土离子的发射谱带具有特征性强、半宽度窄、色纯度高、类线性光谱的优点，可以显著降低本底，提高分辨率，这是大多数有机化合物所无法比拟的。但稀土离子光吸收能力差，使得其荧光发射能力较弱；通过引入具有高效率吸收光子、并能以非辐射方式将能量有效传递给中心稀土离子的有机配体，然后将能量以非辐射方式传递给中心稀土离子，增强稀土离子特征荧光光谱的强度，可显著提高识别阴离子的灵敏度；另外，稀土元素的配位多样性使稀土配合物结构丰富多样，通过对有机配体的选择，理论上可组装出具有所需空间结构的配合物；然而，稀土配合物因光热稳定性较差且机械强度低，在实际应用中受到极大的限制。

因此，有必要提供一种灵敏度高、选择性好且结构稳定的稀土配位分子基探针。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中存在的缺陷，提供了一种邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针及其制备方法和应用。

本发明采用的技术方案如下：

第一方面，本发明提供了一种邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针，所述邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针为化合物A、正硅酸乙酯、可溶性稀土盐反应制得，其中，化合物A的结构式如下：

(A)：

优选地，所述化合物A、正硅酸乙酯、可溶性稀土盐中稀土元素的摩尔比为1:1～2:1。

优选地，所述可溶性稀土盐包括但不限于稀土硝酸盐、稀土氯化盐中的至少一种。

优选地，所述可溶性稀土盐中的稀土元素为铕。

第二方面，本发明提供了一种邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针的制备方法，包括如下步骤：

(1)提供或制备如下结构式标识的化合物A，

(A)：

(2)在有机溶剂(优选为甲醇)和水存在的条件下，步骤(1)所得的化合物A与正硅酸乙酯、可溶性稀土盐搅拌反应2～4h(优选为3h)，制得邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针。

优选地，所述步骤(1)中，所述化合物A为将2-(3-羟基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲罗啉与异氰酸丙基三乙氧基硅烷在惰性气氛中反应制得，其中，所述步骤(1)所得的2-(3-羟基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲罗啉与异氰酸丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:10～30。

进一步优选地，所述化合物A的制备方法，具体包括如下步骤：将2-(3-羟基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲罗啉与异氰酸丙基三乙氧基硅烷混合得到混合物，再在惰性气氛中，将所述混合物在70～90℃(优选为80℃)搅拌60～84h(优选为72h)，经沉淀、洗涤、过滤、干燥制得所述化合物A。

更进一步优选地，所述惰性气氛包括但不限于氮气、氩气和氦气中的一种或几种。

可以理解的是，本发明对所述步骤(1)中所述的2-(3-羟基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲罗啉与异氰酸丙基三乙氧基硅烷混合得到混合物的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合的技术方案即可。可选地，所述步骤(1)中，所述将所述的2-(3-羟基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲罗啉与异氰酸丙基三乙氧基硅烷混合得到混合物的方法，具体包括：将所述的2-(3-羟基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲罗啉加入异氰酸丙基三乙氧基硅烷后，在惰性气氛中，超声浴5～10min得到所述混合物。

可以理解的是，本发明对所述步骤(1)中的沉淀、洗涤、过滤、干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的沉淀、洗涤、过滤、干燥的技术方案即可。可选地，所述步骤(1)中沉淀、洗涤、过滤、干燥的方法具体为：向所述混合物中加入沉淀剂(优选为己烷)，过滤并用冷的己烷洗涤后溶于乙醇中，再过滤，通过旋转蒸发除去乙醇制得。利用所述的化合物A不溶于沉淀剂(优选为己烷)，向液相混合物中加入沉淀剂，可分离出化合物A，有利于提高化合物A的产率。

进一步优选地，所述步骤(1)中，所述2-(3-羟基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲罗啉为在有机酸溶剂(优选为醋酸)存在的条件下，1,10-菲罗啉-5,6-二酮、3-羟基苯甲醛、乙酸铵反应制得，其中，所述1,10-菲罗啉-5,6-二酮、3-羟基苯甲醛、乙酸铵的摩尔比为1:1:10～20。

更进一步优选地，所述步骤(1)中，所述2-(3-羟基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲罗啉的制备方法，包括如下步骤：

将所述1,10-菲罗啉-5,6-二酮、乙酸铵、3-羟基苯甲醛、醋酸混合后，在80～100℃(优选为90℃)条件下加热2～4h(优选为3h)，经沉淀、冷却、洗涤、过滤、干燥制得2-(3-羟基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲罗啉。

可以理解的是，所述2-(3-羟基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲罗啉的制备方法中，本发明对所述的将1,10-菲罗啉-5,6-二酮、乙酸铵、3-羟基苯甲醛、醋酸混合的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合的技术方案即可。可选地，所述对所述的将乙酸铵、1,10-菲罗啉-5,6-二酮、3-羟基苯甲醛、醋酸混合的方法，具体包括如下步骤：将乙酸铵、1,10-菲罗啉-5,6-二酮溶解于醋酸中制得第一醋酸溶液，并将3-羟基苯甲醛溶解于醋酸制得第二醋酸溶液，将所述第二醋酸溶液加入到所述第一醋酸溶液中，其中，所述第一醋酸溶液中的醋酸与所述第二醋酸溶液中的醋酸的体积比为1:1～2ml/ml。

可以理解的是，本发明对沉淀、冷却、洗涤、过滤、干燥制得2-(3-羟基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲罗啉的方法没有特殊的限制。可选地，所述沉淀的方法，具体包括如下步骤：加入水，并加入碱性化合物调节溶液的pH值至7.0～9.0析出沉淀物，其中，碱性化合物为本领域技术人员熟知的用于调节pH值的碱性化合物(优选为氨水，所述氨水中氨的质量分数为25～28％)。

优选地，所述步骤(2)中，所述步骤(1)所得的化合物A、正硅酸乙酯、可溶性稀土盐中稀土元素的摩尔比为1:1～2:1。

优选地，所述步骤(2)中，所述可溶性稀土盐包括但不限于稀土硝酸盐、稀土氯化盐中的至少一种。

优选地，所述步骤(2)中，所述可溶性稀土盐中的稀土元素为铕。

可以理解的是，本发明对所述步骤(2)中所述水的用量没有特别的限制。可选地，所述可溶性稀土盐中稀土元素与所述水的摩尔为1:1～6。可溶性稀土盐溶于水，可使的可溶性稀土盐中的稀土离子有机物(化合物A、正硅酸乙酯)充分混合，加快反应，提高最终产物的产率。

可以理解的是，本发明对所述步骤(2)中所述干燥的方法没有特殊的限制，可以采用采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。可选地，所述步骤(3)中，干燥的方法具体为：将旋转蒸发得到固体，将所述固体在真空干燥过夜。

优选地，本发明第一方面所述的邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针为采用如第二方面所述的邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针的制备方法制得。

第三方面，本发明还提供了一种如第一方面所述的邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针在阳离子识别方面的应用。

进一步优选地，所述阳离子为铜离子。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明所提供的邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针在水中有很好的溶解性，易溶于水，适宜于对生物的分析检测；在pH＝7～9范围内有良好的化学动力学稳定性，满足生物分子分析常需要pH＝7.4溶液中稳定性好的要求，在室温条件下可以长期保存，适宜于长期贮存、运输和分析检测的应用；

(2)本发明所提供的邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针的制备方法所采用的仪器设备简单，不需要高温高压反应条件，合成方法简单，产率高，污染小，成本低。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的红外光谱图，其中，曲线a为化合物A的红外光谱，曲线b为邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针的红外光谱；

图2是本发明实施例所提供的邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针的SEM图；

图3是本发明实施例所提供邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针的激发光谱和发射光谱图；

图4是本发明实施例所提供的邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针在不同铜离子浓度溶液中的发射光谱图；

图5是本发明实施例所提供的邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针在不同阳离子溶液中的发光强度；

图6是本发明实施例所提供的邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针在不同铜离子浓度溶液中的紫外光谱图；

图7是本发明实施例所提供的邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针在不同铜离子浓度溶液中的紫外光谱图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例所提供的邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针的合成方法采用如下反应路径合成:

其中，Re为稀土元素，Silica表示具有Si-O-Si网络结构的二氧化硅。

实施例1

本发明实施例提供了一种邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针的制备方法，包括如下步骤：

(1)将乙酸铵(2.93克，38毫摩尔)和1,10-菲罗啉-5,6-二酮(0.5克，2.3毫摩尔)搅拌溶解于5毫升热的冰醋酸得到第一醋酸溶液，将3-羟基苯甲醛(0.5克，2.3毫摩尔)搅拌溶解于10毫升冰醋酸得到第二醋酸溶液，将所述第二醋酸溶液滴加到第一醋酸溶液中后在90℃下加热3小时，然后加入200毫升水，并用氨水调节溶液的pH值为7，析出沉淀，然后冷却至室温，过滤、并用水洗涤、真空干燥12h制得2-(3-羟基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲罗啉0.65g；

(2)将0.65g步骤(1)所得的2-(3-羟基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲罗啉加入到异氰酸丙基三乙氧基硅烷(8毫升，32.4毫摩尔)中，并在氩气气氛中超声浴5min得到混合物，再在氩气气氛中，将所述混合物在80℃下搅拌反应72小时，然后，滴加30毫升冷的己烷，过滤出沉淀后用冷己烷洗涤，再用乙醇洗涤，通过旋转蒸发除去乙醇，并在真空中干燥制得化合物A1.04g；

(3)将0.53g(1mmol)步骤(2)所得的化合物A、0.21g(1mmol)正硅酸乙酯(TEOS)在搅拌条件下加入到30ml甲醇中，再加入0.072ml(4mmol)水(所述水的pH为2)和0.446g(1mmol)硝酸铕，将混合物搅拌3小时，然后旋转蒸发并在真空干燥过夜得到邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针0.96g。

结构及性能测试：

①采用红外光谱仪分别检测本发明实施例步骤(2)所得的化合物A及步骤(3)所得的邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针的结构，测试结果如图1所示。

图1是本发明实施例所提供的红外光谱图，其中，曲线a为步骤(2)所得的化合物A的红外光谱，曲线b为步骤(3)所得的邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针的红外光谱；从图1a中可以看出，步骤(2)所得的化合物A的结构式如下所示：

(A)：曲线a位于1575cm^-1的峰分别证明了化合物中-CONH酰胺基、-Si-C-基团的存在；

曲线b位于1575cm^-1处仍有-CONH酰胺基的峰，这表明本实施例步骤(3)所得的邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针中的铕不是附加到-CONH-(酰胺基)上，1296处的峰对应的是Si-C基团，另外，位于1076cm^-1(ν_as，Si-O-Si)、781cm^-1(ν_as，Si-O-Si)、456cm^-1(δ，Si-O-Si)处的峰说明Si-O-Si网络结构的存在，这说明邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针的结构如下：

其中，Silica表示Si-O-Si网络结构。

②对本发明实施例步骤(3)所得的邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针进行电镜分析，测试结果如图2所示。

图2是本发明实施例所提供的邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针的SEM图；从图2可以看出，邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针呈现团状结构，为无机-有机复合材料，大大提高邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针的稳定性。

③将本发明实施例步骤(3)所得的邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针溶于水中，所示邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针在二甲基亚砜的浓度为1.0×10^-4mol/L，把氯化铜溶于水溶液中，分别配制成不同浓度，然后用移液枪将含有所得的邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针的溶液加入到9个比色皿，再分别将水和不同浓度的铜离子溶液加入到9个比色皿中，再检测其激发光谱和发射光谱图，测试结果如图3和4所示；

硝酸镉、硝酸钴、硝酸锂、硝酸镁、硝酸锌、硝酸钙、硝酸铅、硝酸汞、硝酸镍、硝酸钾分别溶液水中配制成浓度为1.0×10^-3mol/L的溶液，然后用移液枪含有所得的邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针的溶液加入11个比色皿，再分别将水和不同阳离子溶液加入到11个比色皿中，再检测其发射光谱图，测试结果如图5所示；

图3是本发明实施例所提供邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针的激发光谱和发射光谱图；图4是本发明实施例所提供的邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针在不同铜离子浓度溶液中的发射光谱图；图5是本发明实施例所提供的邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针在不同阳离子溶液中的发光强度。

从图3可以看出，本发明实施例所提供的邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针的激发光谱具有宽的激发光谱带，覆盖了从300nm至400nm范围，以及最大峰在367nm；其发射光谱揭示了典型的铕光谱带(⁵D₀→⁷F_J能级J＝0,1,2对应峰值580，592和617nm)。

从图4可以看出，随着铜离子浓度的增大，本发明实施例所提供的邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针的发光强度显著减弱，当铜离子的浓度为1×10^-6mol/L提高到1×10^-3mol/L时，其发光强度几乎淬灭。从图5可以看出，其他阳离子(如Cd²⁺、Co²⁺、Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺、Ni²⁺、K⁺等)不能诱导该材料荧光发生变化。因此，我们可以得出结论，本发明实施例所提供的邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针可被用作特定荧光探针来识别铜离子。

④按照本发明实施例③中的步骤配制待测样品，再检测待测样品的紫外光谱，测试结果如图6和图7所示。

图6是本发明实施例所提供的邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针在不同铜离子浓度溶液中的紫外光谱图；图7是本发明实施例所提供的邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针在不同铜离子浓度溶液中的紫外光谱图；

从图6可以看出，铜离子从1×10^-3mol/L降低到1×10^-6mol/L时，在275nm处的峰值的逐渐增加；而从图7可以看出，增加在其他金属离子(如Cd²⁺、Co²⁺、Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺、Ni²⁺、K⁺等)后，紫外光谱几乎没有变化；我们进一步看到本发明实施例所提供的邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针对铜离子具有特定选择性。

实施例2

本发明实施例提供了一种邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针的制备方法，包括如下步骤：

(1)将乙酸铵(2.54克，33毫摩尔)和1,10-菲罗啉-5,6-二酮(0.69克，3.3毫摩尔)搅拌溶解于8.3毫升热的冰醋酸得到第一醋酸溶液，将3-羟基苯甲醛(0.40克，3.3毫摩尔)搅拌溶解于8.3毫升冰醋酸得到第二醋酸溶液，将所述第二醋酸溶液滴加到第一醋酸溶液中后在90℃下加热3小时，然后加入200毫升水，并用氨水调节溶液的pH值为7，析出沉淀，然后冷却至室温，过滤、并用水洗涤、真空干燥12h制得2-(3-羟基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲罗啉0.98g；

(2)将0.65g步骤(1)所得的2-(3-羟基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲罗啉加入到异氰酸丙基三乙氧基硅烷(5毫升，20毫摩尔)中，并在氩气气氛中超声浴5min得到混合物，再在氩气气氛中，将所述混合物在70℃下搅拌反应60小时，然后，滴加40毫升冷的己烷，过滤出沉淀后用冷己烷洗涤，再用乙醇洗涤，通过旋转蒸发除去乙醇，并在真空中干燥制得化合物A0.98g；

(3)将0.53g(1mmol)步骤(2)所得的化合物A、0.21g(1mmol)正硅酸乙酯(TEOS)在搅拌条件下加入到40ml甲醇中，再加入0.018ml(1mmol)水(所述水的pH为2)和0.22g(1mmol)硝酸铕，将混合物搅拌2小时，然后旋转蒸发并在真空干燥过夜得到邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针0.89g。

按照实施例1的结构及性能测试步骤检测本实施例步骤(3)所得的邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针，本发明实施例步骤(3)所提供的邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针可被用作特定荧光探针来识别铜离子，随着铜离子浓度的增大，本发明实施例所提供的邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针的发光强度显著减弱，当铜离子的浓度为1×10^-6mol/L提高到1×10^-3mol/L时，其发光强度几乎淬灭。

实施例3

本发明实施例提供了一种邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针的制备方法，包括如下步骤：

(1)将乙酸铵(6.77克，88毫摩尔)和1,10-菲罗啉-5,6-二酮(0.92克，4.4毫摩尔)搅拌溶解于52.8毫升热的冰醋酸得到第一醋酸溶液，将3-羟基苯甲醛(0.54克，4.4毫摩尔)搅拌溶解于79.2毫升冰醋酸得到第二醋酸溶液，将所述第二醋酸溶液滴加到第一醋酸溶液中后在85℃下加热6小时，然后加入200毫升水，并用氨水调节溶液的pH值为7，析出沉淀，然后冷却至室温，过滤、并用水洗涤、真空干燥12h制得2-(3-羟基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲罗啉1.3g；

(2)将0.65g步骤(1)所得的2-(3-羟基苯基)咪唑并[4,5-f][1,10]菲罗啉加入到异氰酸丙基三乙氧基硅烷(14.8毫升，60毫摩尔)中，并在氩气气氛中超声浴5min得到混合物，再在氩气气氛中，将所述混合物在90℃下搅拌反应84小时，然后，滴加30毫升冷的己烷，过滤出沉淀后用冷己烷洗涤，再用乙醇洗涤，通过旋转蒸发除去乙醇，并在真空中干燥制得化合物A1.02g；

(3)将0.53g(1mmol)步骤(2)所得的化合物A、0.42g(2mmol)正硅酸乙酯(TEOS)在搅拌条件下加入到50ml甲醇中，再加入0.108ml(6mmol)水(所述水的pH为2)和0.22g(1mmol)硝酸铕，将混合物搅拌4小时，然后旋转蒸发并在真空干燥过夜得到邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针0.91g。

按照实施例1的结构及性能测试步骤检测本实施例步骤(3)所得的邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针，本发明实施例步骤(3)所提供的邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针可被用作特定荧光探针来识别铜离子，随着铜离子浓度的增大，本发明实施例所提供的邻菲罗啉并咪唑型稀土配位分子基探针的发光强度显著减弱，当铜离子的浓度为1×10^-6mol/L提高到1×10^-3mol/L时，其发光强度几乎淬灭。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。