本发明涉及一种改性树脂的
技术领域：
，尤其涉及一种高耐汽油性的丙烯酸酯树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
：丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯(ASA)树脂相比常规的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂，通过引入不含双键的丙烯酸丁酯橡胶替代了丁二烯橡胶，从而使得只有波长小于300nm的光才会对其起到老化的影响，耐候相对ABS树脂有了本质的提升。为了降低成本，ASA的染色产品逐渐替代喷漆ABS在户外直接使用。目前已经广泛应用于建材、汽车外饰件、电子电气工程外饰件、户外用品和体育器材等领域。汽车车身及塑料件有可能会接触到汽油，所以汽车上的很多塑料件都会有耐汽油的要求，如格栅、立柱、门把手、后视镜、保险杠等，而ASA树脂在汽车上主要的应用部位为格栅、立柱、后视镜等外饰件，所以也会有相应的耐汽油要求。通用的ASA树脂直接注塑使用时耐汽油性能较差，难以满足对耐汽油性能有要求的主机厂的需求。因此，研究如何提高ASA树脂的耐汽油性具有现实而重要的意义。中国专利CN201010265169.1公开了一种高耐候的丙烯酸酯树脂组合物及其制备方法，其将含氟聚合物、含硅橡胶聚合物、甲基丙烯酸甲酯聚合物做成耐候母粒，用来提高产品的耐候性，但没有解决其耐汽油性差的问题。技术实现要素：本发明的目的在于针对现有技术中的不足之处，提供一种高耐汽油性的丙烯酸酯树脂组合物及其制备方法，制备过程简便，生产成本低廉，所制备出来的ASA树脂的其他性能得到保证前提下，显著提高其耐汽油性。为达此目的，本发明采用以下技术方案：一种高耐汽油性的丙烯酸酯树脂组合物，按重量份数计算，包括：丙烯酸酯类橡胶粉30-50份；SAN树脂50-70份；PVDF树脂2-30份；相容剂1-5份；耐热剂5-10份；抗氧剂0.1-1份；润滑剂0.1-1份和耐候剂0.1-1份。现有技术中，ASA树脂具有良好的耐候性和耐化学品性，但是针对于其的耐汽油性这方面的性能还存在不足，本发明的丙烯酸酯树脂组合物(又称为是ASA树脂)通过加入PVDF树脂，并加入PVDF接枝丙烯酸酯聚合物作为相容剂，从而改善了ASA树脂的结构和相态，进而能显著提高ASA树脂的耐汽油性能。进一步地说明，所述的丙烯酸酯类橡胶粉为丙烯酸酯橡胶与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物，所述丙烯酸酯橡胶包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛脂的一种或几种，其平均粒径为100-900nm。丙烯酸酯类橡胶粉为ASA胶粉，该胶粉是具有高橡胶含量的ASA树脂，其内层是丙烯酸橡胶，外层是经过接枝的苯乙烯丙烯腈共聚物，由于不含有ABS类似的双键，所以具有非常好的耐候性、耐紫外线和抗冲击性能。因ASA胶粉作为丙烯酸酯树脂组合物的主要成分，其是较为常见，这里不做详细展开说明。进一步地说明，所述的PVDF树脂为PVDF的均聚或共聚物，重均分子量为1W-100W。PVDF树脂为由偏氟乙烯(VDF)均聚而成的涂料用PVDF可熔性氟碳树脂，所述PVD树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，加入丙烯酸酯树脂组合物中，能显著提高该组合物的韧性、耐气候等性能。进一步地说明，所述的相容剂为PVDF接枝丙烯酸酯类聚合物。所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛脂的一种或几种。PVDF接枝丙烯酸酯类聚合物，即是为PVDF树脂上大分子链上通过化学键结合所述丙烯酸酯上适当的支链或功能性侧基共聚成聚合物，例如所述相容剂为PVDF-g-丙烯酸酯聚合物。所述相容剂接枝的丙烯酸酯聚合物其一端与PVDF树脂相容性较好，另一端与ASA树脂相容性较好，可以有效的改善ASA树脂界面层的结构，降低分散相的尺寸，从而在保证物性的前提下，提高ASA树脂的耐汽油性能。进一步地说明，所述的SAN树脂为丙烯腈与苯乙烯的共聚物，SAN树脂为苯乙烯丙烯腈，是一种无色透明，具有较高的机械强度的聚丙烯基工程塑料。在丙烯酸酯树脂组合物中提高SAN树脂的分子量，ASA树脂的冲击强度提高，流动性下降；选用丙烯腈含量高的SAN掺混，ASA树脂的拉伸强度，冲击强度和熔体强度也相对增高。进一步地说明，所述的耐热剂为ɑ-甲基苯乙烯、苯乙烯/马来酸酐共聚物或苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺共聚物中的一种。上述的α-甲基苯乙烯的玻璃化温度为130～150℃；所述的苯乙烯/马来酸酐共聚物的玻璃化温度为130～150℃；所述的苯乙烯/N-苯基马来酸亚胺共聚物的玻璃化温度为140℃～170℃。采用上述一种物质作为耐热剂加入丙烯酸酯树脂组合物中，能明显提高ASA树脂的耐热温度，这些物质为本领域人员熟知的添加成分，其性能不进行累赘说明。进一步地说明，所述的抗氧剂为受阻酚化合物和亚磷酸酯化合物中的一种或两种。上述抗氧剂能防止或者阻碍聚合物氧化反应，可以捕获活性自由基生成非活性基团，从而使氧化链锁反应终止，由此，抗氧剂的使用能延缓高分子材料的氧化过程，从而使其能够顺利进行加工，延长其寿命。所述抗氧剂均能在一定程度上减轻ASA树脂在高温混炼过程中的黄变,其中受阻酚化合物和亚磷酸酯化合物对ASA树脂的黄变改善效果最明显。进一步地说明，所述的润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸盐、石蜡、聚乙烯蜡或乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种；上述物质均有润滑的效果，这些物质较为常见，它们的性能作用和选用这里不做详细展开说明。进一步地说明，所述的耐候剂为紫外吸收剂和受阻胺的混合物。紫外吸收剂能强烈地吸收紫外线，避免聚合物材料发生光氧化反应而起到光稳定作用；受阻胺是一类具有空间阻碍的有机胺类化合物。受阻胺对高聚物(见高分子化合物)和有机化合物的光氧降解反应(见高分子光降解)有很好的抑制效果，是一类性能优良的光稳定剂；其两者混合能高效地吸收紫外光线，降低对高聚物的光氧降解反应，明显提高ASA树脂的耐候性能。进一步地说明，使用上述的一种高耐汽油性的丙烯酸酯树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：(1)将丙烯酸酯类橡胶粉、SAN树脂、PVDF树脂、相容剂、耐热剂、抗氧剂、润滑剂和耐候剂加入高速搅拌机搅拌混合；(2)将步骤(1)的混合物加入双螺杆挤出机挤出造粒。按照工艺要求，步骤中具体操作：所述搅拌时间为5-30min，双螺杆挤出机的温度为230-260℃，螺杆长径比为40-50，螺杆转速为200-400rpm；通过按重量分数的比例称取所述丙烯酸酯树脂组合物的各组分原料。由于PVDF与ASA树脂之间的相容性较差，直接加入会明显降低ASA树脂的性能，所以本发明通过引入PVDF-g-丙烯酸酯聚合物作为相容剂，该相容剂其一端与PVDF相容性较好，另一端与ASA树脂相容性较好，可以有效的改善ASA树脂的界面层结构，降低分散相的尺寸，从而在保证物性的前提下，提高ASA树脂的耐汽油性能，适合改性树脂的生产市场需求。本发明的ASA树脂的制备方法可将原料混合后就直接投入双螺杆挤出机中制备，操作方法简单，成本低廉，工艺可控性强，即可制作出上述高耐汽油性的丙烯酸酯树脂组合物。具体实施方式下面通过一些具体实施例来对本发明方案进行详细说明。本领域技术人员应当理解，下列实施为优选实施例，其仅对本发明方案进行解释说明，而且其中可能会有对公知技术的适当省略，本领域技术人员应结合公知技术与实施例的说明，对本发明进行理解。一种高耐汽油性的丙烯酸酯树脂组合物，按重量份数计算，包括：丙烯酸酯类橡胶粉30-50份；SAN树脂50-70份；PVDF树脂2-30份；相容剂1-5份；耐热剂5-10份；抗氧剂0.1-1份；润滑剂0.1-1份和耐候剂0.1-1份。本发明丙烯酸酯树脂组合物组分直接影响着丙烯酸酯树脂的各方面的性能，组分中相容剂、耐热剂、PVDF树脂、抗氧剂、润滑剂、耐候剂和SAN树脂能实现丙烯酸酯树脂具有良好的耐候性、耐化学品性、机械性能，热稳定性和抗环境应力开裂性能，广泛用于户外装饰、汽车、日用品和户外体育器材等领域，但该组分关键是通过添加了PVDF接枝丙烯酸酯聚合物作为相容剂，改善ASA树脂的界面层结构，提高ASA树脂的耐汽油性能。进一步地说明，所述的丙烯酸酯类橡胶粉为丙烯酸酯橡胶与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物，所述丙烯酸酯橡胶包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛脂的一种或几种，其平均粒径为100-900nm。丙烯酸酯类橡胶粉为ASA胶粉，该胶粉是具有高橡胶含量的ASA树脂，其内层是丙烯酸橡胶，外层是经过接枝的苯乙烯丙烯腈共聚物，由于不含有ABS类似的双键，所以具有非常好的耐候性、耐紫外线和抗冲击性能。因ASA胶粉作为丙烯酸酯树脂组合物的主要成分，其是较为常见，这里不做详细展开说明。进一步地说明，所述的PVDF树脂为PVDF的均聚或共聚物，重均分子量为1W-100W。PVDF树脂为由偏氟乙烯(VDF)均聚而成的涂料用PVDF可熔性氟碳树脂，所述PVD树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，加入丙烯酸酯树脂组合物中，能显著提高该组合物的韧性、耐气候等性能。进一步地说明，所述的相容剂为PVDF接枝丙烯酸酯类聚合物。所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛脂的一种或几种，按重量分数计算，所述丙烯酸酯的含量为2％-10％。PVDF接枝丙烯酸酯类聚合物，即是为PVDF树脂上大分子链上通过化学键结合所述丙烯酸酯上适当的支链或功能性侧基共聚成聚合物，例如所述相容剂为PVDF-g-丙烯酸酯聚合物。所述相容剂接枝的丙烯酸酯聚合物其一端与PVDF树脂相容性较好，另一端与ASA树脂相容性较好，可以有效的改善ASA树脂界面层的结构，降低分散相的尺寸，从而在保证物性的前提下，提高ASA树脂的耐汽油性能。进一步地说明，所述的SAN树脂为丙烯腈与苯乙烯的共聚物，SAN树脂的重均分子量为8万-15万，其丙烯腈的含量为18％-32％。SAN树脂为苯乙烯丙烯腈，是一种无色透明，具有较高的机械强度的聚丙烯基工程塑料。因SAN树脂作为丙烯酸酯树脂组合物的主要成分，其是较为常见，这里不做累赘展开说明。在丙烯酸酯树脂组合物中提高SAN树脂的分子量，ASA树脂的冲击强度提高，流动性下降；选用丙烯腈含量高的SAN掺混，ASA树脂的拉伸强度，冲击强度和熔体强度也相对增高。进一步地说明，所述的耐热剂为ɑ-甲基苯乙烯、苯乙烯/马来酸酐共聚物或苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺共聚物中的一种。上述的α-甲基苯乙烯的玻璃化温度为130～150℃；所述的苯乙烯/马来酸酐共聚物的玻璃化温度为130～150℃；所述的苯乙烯/N-苯基马来酸亚胺共聚物的玻璃化温度为140℃～170℃。采用上述一种物质作为耐热剂加入丙烯酸酯树脂组合物中，能明显提高ASA树脂的耐热温度，这些物质为本领域人员熟知的添加成分，其性能不进行累赘说明。进一步地说明，所述的抗氧剂为受阻酚化合物和亚磷酸酯化合物中的一种或两种。上述抗氧剂能防止或者阻碍聚合物氧化反应，可以捕获活性自由基生成非活性基团，从而使氧化链锁反应终止，由此，抗氧剂的使用能延缓高分子材料的氧化过程，从而使其能够顺利进行加工，延长其寿命。所述抗氧剂均能在一定程度上减轻ASA树脂在高温混炼过程中的黄变,其中受阻酚化合物和亚磷酸酯化合物对ASA树脂的黄变改善效果最明显。进一步地说明，所述的润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸盐、石蜡、聚乙烯蜡或乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种；上述物质均有润滑的效果，这些物质较为常见，它们的性能作用和选用这里不做详细展开说明。进一步地说明，所述的耐候剂为紫外吸收剂和受阻胺的混合物。紫外吸收剂能强烈地吸收紫外线，避免聚合物材料发生光氧化反应而起到光稳定作用；受阻胺是一类具有空间阻碍的有机胺类化合物。受阻胺对高聚物(见高分子化合物)和有机化合物的光氧降解反应(见高分子光降解)有很好的抑制效果，是一类性能优良的光稳定剂。优选地，其两者混合能高效地吸收紫外光线，降低对高聚物的光氧降解反应，明显提高ASA树脂的耐候性能。进一步地说明，使用上述的一种高耐汽油性的丙烯酸酯树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：(1)将丙烯酸酯类橡胶粉、SAN树脂、PVDF树脂、相容剂、耐热剂和抗氧剂，润滑剂和耐候剂加入高速搅拌机搅拌混合；(2)将步骤(1)的混合物加入双螺杆挤出机挤出造粒。按照工艺要求，步骤中具体操作：所述搅拌时间为5-30min，双螺杆挤出机的温度为230-260℃，螺杆长径比为40-50，螺杆转速为200-400rpm。这些均为本领域公知内容，不再额外赘述。下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1：称取丙烯酸酯类橡胶粉35份、SAN树脂65份、PVDF树脂10份、相容剂1份、耐热剂8份、抗氧剂0.5份、润滑剂0.5份和耐候剂0.5份放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得到混合物，经计量装置送入到双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的温度为230-250℃，螺杆长径比为40-50，螺杆转速为200-400rpm，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合、再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得到丙烯酸酯树脂组合物。实施例2：称取丙烯酸酯类橡胶粉35份、SAN树脂65份、PVDF树脂10份、相容剂2份、耐热剂8份、抗氧剂0.5份、润滑剂0.5份和耐候剂0.5份后，按实施例1的方法制得产品。实施例3：称取丙烯酸酯类橡胶粉40份、SAN树脂60份、PVDF树脂15份、相容剂2份、耐热剂8份、抗氧剂0.5份、润滑剂0.5份和耐候剂0.5份后，按实施例1的方法制得产品。实施例4：称取丙烯酸酯类橡胶粉40份、SAN树脂60份、PVDF树脂15份、相容剂3份、耐热剂8份、抗氧剂0.5份、润滑剂0.5份和耐候剂0.5份后，按实施例1的方法制得产品。实施例5：称取丙烯酸酯类橡胶粉40份、SAN树脂60份、PVDF树脂20份、相容剂3份、耐热剂8份、抗氧剂0.5份、润滑剂0.5份和耐候剂0.5份后，按实施例1的方法制得产品。实施例6：称取丙烯酸酯类橡胶粉45份、SAN树脂55份、PVDF树脂25份、相容剂3份、耐热剂8份、抗氧剂0.5份、润滑剂0.5份和耐候剂0.5份后，按实施例1的方法制得产品。对比实施例1：称取丙烯酸酯类橡胶粉40份、SAN树脂60份、耐热剂8份、抗氧剂0.5份、润滑剂0.5份和耐候剂0.5份后，按实施例1的方法制得产品。注：该产品为没有添加PVDF树脂和PVDF接枝丙烯酸酯类聚合物。对比实施例2：称取丙烯酸酯类橡胶粉40份、SAN树脂60份、PVDF树脂15份、耐热剂8份、抗氧剂0.5份、润滑剂0.5份和耐候剂0.5份后，按实施例1的方法制得产品。注：该产品为没有添加PVDF接枝丙烯酸酯类聚合物。各实施例和对比例中所使用的原材料如下：丙烯酸酯类橡胶粉：韩国锦湖石化生产的ASA树脂高胶粉(XC500A)；SAN树脂：奇美的AS树脂(SAN128)；PVDF树脂：重均分子量为10万；相容剂：PVDF接枝丙烯酸酯聚合物；耐热剂：苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺共聚物；抗氧剂：Ciba：TG-1076；润滑剂：市售的EBS(乙撑双硬脂酸酰胺)；耐候剂：市售的UVP和770，比例为1:1。针对各实施例和对比例制备的丙烯酸酯树脂组合物进行物理性能测试，分别测试其IZOD缺口冲击强度和耐汽油性能。(1)IZOD缺口冲击强度按ISO标准注塑成标准的冲击样条进行测试，如表1所示。表1物理性能及测试方法对应表物理性能测试方法IZOD缺口冲击强度(3.2mm)ISO180(2)耐汽油性能的测试方法是把所制备出来ASA树脂在240℃下注塑成塑料样板(140mm*90mm*3mm),浸泡于93#汽油中，30min后捞出观看样板外观，比较受汽油腐蚀情况。上述测试各实施例和对比实施例的物理性能见如下表2。表2实施例与对比实施例的物理性能表由表2结果可知:(1)通过实施例1和2、实施例2和3对比可以看出，在其他组分添加量一定时，相容剂的添加量越大，ASA树脂的IZOD缺口冲击强度越大，外观呈现无发白，无裂纹，耐汽油性越好；(2)通过实施例4和5对比可以看出，在某些组分和相容剂的添加量一定时，PVDF树脂的量越大，ASA树脂的IZOD缺口冲击强度越大，外观呈现无发白，无裂纹，耐汽油性越好；(3)通过对比实施例1和实施4、对比实施例1和2对比可以看出，不添加PVDF树脂和相容剂，ASA树脂的IZOD缺口冲击强度变小，外观呈现发白，严重裂纹，耐汽油性较差；添加了PVDF树脂但不添加相容剂，ASA树脂的IZOD缺口冲击强度变更小，外观呈现发白，严重裂纹，耐汽油性更差。综上所述，ASA树脂中添加PVDF树脂不添加相容剂会严重影响韧性，耐汽油性能没有明显得到改善，通过添加PVDF树脂和相容剂后，ASA树脂在不影响其他性能的前提下，耐汽油性能得到明显提高。上述的对实施例的描述是为便于该
技术领域：
的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3