一种填充三维石墨烯的高导热复合塑料及其制备方法和应用与流程

本发明属于导热塑料复合材料技术领域，更具体地，涉及一种填充三维石墨烯的高导热复合塑料及其制备方法和应用。

背景技术：

金属材料为传统概念上的导电、导热材料，但随着高分子科学的进步，高分子材料也成为导电、导热领域的新角色，它颠覆了传统高分子材料绝缘隔热的概念。导电高分子材料是近几年研究地一个热点，导热高分子材料也随着应用领域的不断扩大逐渐被人们重视，如换热工程、电磁屏蔽、电子电器、摩擦材料等。近些年来蓬勃发展的信息产业，对高分子材料的性能提出了新的要求，尤其为导热塑料的发展提供了发展空间。在塑料工业中，导热塑料最大和最重要的应用是替代金属和合金制造的热交换器。它可以替代金属应用于需要良好导热性和优良耐腐蚀性能的环境，如换热器、太阳能热水器、蓄电池的冷却器等。电子电器工业也是应用导热塑料较多的一个领域，主要用来制造要求较高的导热电路板。

为了制造具有优良导热性能的导热塑料，一般都是用高导热性的金属或无机填料对高分子材料进行填充。这样得到的导热材料价格低廉、已加工成型，经过适当的工艺处理或配方调整可以应用于某些特殊领域。然而，传统的金属导热填料容易腐蚀，进而影响复合材料的性能，而金属氧化物填料的导热性能较差，无法满足现代工业对散热的需求。近年来，与传统材料相比，新型二维石墨烯碳材料由于具有优异的导热性能以及良好的抗腐蚀能力，已经被视为具有应用潜质的填料。然而，实际使用中，添加二维石墨烯的导热塑料的导热提高率远不如预期。研究发现，使用过程中二维石墨烯由于团聚等现象使得复合材料的导热性能受到极大的影响。这是由于二维石墨烯之间具有很强的范德华力或悬键作用力。因此，为了解决这一问题，我们将二维石墨烯构筑成自支撑结构的三维石墨烯。相比于二维石墨烯以及传统填料，三维石墨烯具有自支撑的三维网络结构，能很好地防止材料本身的团聚；相比于石墨烯材料，该填料能够很好在塑料基体中分散，提高塑料基体的导热性能。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中导热塑料存在导热性能的不足以及传统填料易腐蚀引起的性能下降等特点，提供一种填充三维石墨烯的导热复合塑料材料的制备方法。

本发明另一目的是提供上述方法制备的填充三维石墨烯的导热塑料复合材料。该材料具有优良的导热性能，同时也具有很好的抗腐蚀性能。

本发明再一目的是提供上述填充三维石墨烯的高导热复合塑料材料在热交换器领域中的应用。

本发明上述目的是通过以下技术方案予以实现：

一种填充三维石墨烯的高导热复合塑料的制备方法，包括如下具体步骤：

S1.将三维石墨烯和表面活性剂按比例通过机械搅拌进行混合，干燥后得到表面改性的三维石墨烯；

S2.将塑料基体加热到160～200℃，制得熔融状态的塑料基体；

S3.将S1制得的表面改性的三维石墨烯和S2制得的熔融塑料基体均匀混合，制得均匀的塑料基体/三维石墨烯混合物；

S4.对S3制得的塑料基体/三维石墨烯混合物进行压模，使用压力为10～20MPa，得到填充表面改性的三维石墨烯高导热复合塑料。

优选地，步骤S1中所述三维石墨烯呈球状，所述三维石墨烯的粒径为200～500nm。

优选地，步骤S1中所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸或脂肪酸甘油酯中的一种或以上。

优选地，步骤S1所加入的表面活性剂与三维石墨烯的质量比为(1～10):100。

优选地，步骤S2中所述塑料基体为聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯或聚乙烯接枝马来酸酐中的任意一种。

优选地，步骤S3中所述的塑料基体与表面改性的三维石墨烯的质量比为100:(1～300)。

优选地，步骤S3中所述混合时间为10～30min。

上述方法制备的填充三维石墨烯的高导热复合塑料及其在热交换器领域中的应用也在本发明的保护范围。

本发明以三维多孔网络结构的三维石墨烯作为填料，构筑高导热塑料复合材料。利用三维石墨具有的自支撑多孔网络结构以及多维度的热传递通道，加入到塑料基体中能有效避免石墨烯团聚，使石墨烯具有的本征高导热性能高效发挥，再利用三维石墨烯具有的多维度热传递通道的优势，从而有效地提高热界面材料的导热性能。

由于表面活性剂一端是长链碳链的疏水基团，另一端是亲水基团。与三维石墨烯混合后，其疏水基团将三维石墨烯表面包裹起来。当三维石墨烯分散于水中时，亲水基团与水相接触，从而使得三维石墨烯能够分散于水中，起到表面改性的作用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明所使用的导热填料在传统的导热填料上进行了创新，使用了一种新型的三维石墨烯材料作为导热填料制备热界面材料。表面改性的三维石墨烯在保留石墨烯优异的热导率和超高比表面积的条件下，因其三维交联网络结构，以及自支撑的特点使得其能够很好的防止自身的团聚。作为填料能够很好地在塑料基体中分散，又由于其宏观微米和微观纳米的特点，使得该填料能够在填充量300wt.％形成导热通路，达到导热的逾渗阀值，提高塑料基体的导热性能，比未添加时提高了8倍。与传统填料800～1000wt.％的填充量相比，三维石墨烯导热填料能在低的填充量下达到很好的导热增强效果。这是由于三维石墨烯具有超高比表面积以及超低密度，因而仅需较少量的导电添加剂就能形成良好的三维导热网络。

2.本发明所制备的三维石墨烯具优异的导热性能和抗腐蚀性能，与传统金属以及金属氧化物填料相比，能保证复合材料的导热性能长期使用时不受影响。

附图说明

图1为实施例1～12所用的三维石墨烯的SEM图。

图2为聚苯乙烯以及实施例8～12所用的聚苯乙烯/三维石墨烯高导热复合塑料的导热性能。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1三维石墨烯的制备

本发明所使用的三维石墨烯主要是参考专利201210455913.3的制备方法，具体步骤如下：

1.将大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂用浓度为1mol/L的KOH溶液预处理12h；

2.将0.005mol乙酸镍溶于100ml去离子水中，再加入10g步骤1中预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，磁力搅拌6h，过滤后烘干；

3.将步骤2中的预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂加入到含40gKOH的乙醇溶液中，搅拌烘干；

4.将步骤3中得到产物置于管式炉中升温至850℃，保温2h；

5.将步骤4的产物用HCl处理，后用去离子水洗至中性，干燥，即得到三维石墨烯粉末。

实施例2表面改性三维石墨烯的制备

将0.1g的十二烷基苯磺酸钠和1g的三维石墨烯混合，机械搅拌20min，干燥后得到表面改性的三维石墨烯。

实施例3聚乙烯/三维石墨烯高导热复合塑料的制备

S1.将1g的聚乙烯加热至200℃，制得熔融态的聚乙烯；

S2.将3g按实施例2步骤所制备的表面改性三维石墨烯粉末填料加入到步骤S1所形成的熔融状聚乙烯中，将表面改性的三维石墨烯和聚乙烯基体机械搅拌30min，使得聚乙烯基体与三维石墨烯填料均匀混合，填料的总质量应为基体塑料的300wt.％；

S3.对均匀的混合物进行注射成型，使用压力为20MPa，热压温度为200℃，热压时间为5min，得到聚乙烯/三维石墨烯高导热复合塑料。

实施例4

表面改性三维石墨烯的制备与实施例2不同在于，所使用的表面活性剂为硬脂酸。聚乙烯/三维石墨烯高导热复合塑料的制备与实施例3不同在于，步骤S1中所述加热温度为190℃；步骤S2中所述的表面改性三维石墨烯粉末为2.5g，所述的表面改性的三维石墨烯和聚乙烯塑料混合时间为25min，表面改性的三维石墨烯粉末填料的总质量为聚乙烯基体塑料的250wt.％；步骤S3中所述热压温度为180℃，冷压时间为6min。

实施例5

表面改性三维石墨烯的制备与实施例2不同在于，所使用的表面活性剂为脂肪酸甘油酯。聚乙烯/三维石墨烯高导热复合塑料的制备与实施例3不同在于，步骤S1中所述加热温度为180℃；步骤S2中所述的表面改性三维石墨烯粉为2g，填料的总质量为基体塑料的200wt.％；步骤S3中所述热压温度为180℃。

实施例6

与实施例3不同在于，步骤S1中所述加热温度为180℃；步骤S2中所述的表面改性三维石墨烯粉为0.5g，填料的总质量为基体塑料的50wt.％；步骤S3中所述热压温度为180℃。

实施例7

与实施例3不同在于，步骤S1中所述加热温度为180℃；步骤S2中所述的表面改性三维石墨烯粉为0.1g，填料的总质量为基体塑料的10wt.％；步骤S3中所述热压温度为180℃。

实施例8

与实施例3不同在于，步骤S1中所述塑料基体为聚苯乙烯；步骤S2中所述表面改性三维石墨烯为0.5g，填料的总质量为基体塑料的50wt.％；步骤S3中所述热压温度为180℃。

实施例9

与实施例8不同在于，步骤S2中所述的表面改性三维石墨烯粉为1g，填料的总质量为基体塑料的100wt.％。

实施例10

与实施例8不同在于，步骤S2中所述的表面改性三维石墨烯粉为1.5g，填料的总质量为基体塑料的150wt.％。

实施例11

与实施例8不同在于，步骤S2中所述的表面改性三维石墨烯粉为2g，填料的总质量为基体塑料的200wt.％。

实施例12

与实施例8不同在于，步骤S2中所述的表面改性三维石墨烯粉为3g，填料的总质量为基体塑料的300wt.％。

采用Hot Disk热常数测试仪对制备的导热塑料样品进行热导率的测量，表1为聚乙烯及实施例3～7所制备的聚乙烯/三维石墨烯高导热复合塑料的热导性能。其结果详见表1所示。从中可知，复合塑料的热导率随着三维石墨烯填充量的增加而显著提高，结果表明三维石墨烯能够有效提高塑料基体的热导率。图2为聚苯乙烯以及实施例8～12所制备的聚苯乙烯/三维石墨烯高导热复合塑料的导热性能。从图2中可以看出，与聚乙烯复合塑料一样，随着填充量的提高，复合塑料的热导率也随之提高，表明该材料适用于多种不同的塑料基体，具有应用范围广的特点。同时，与传统金属填料800～1000wt.％的填充量相比，三维石墨烯导热填料能在低的填充量下达到很好的导热增强效果。

表1.聚乙烯及实施例3～7聚乙烯/三维石墨烯高导热复合塑料的热导性能

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。